Диссертация (1150090), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Значения емкости в работеВерма [48] для РЗЭ находится в интервале около 2,9 для Lu и до 11,2 для La.Селективность(α)хроматографииопределяетсяприразделениидвухкомпонентов. Наиболее важным фактором, влияющим на селективностьизвлечения, является состав и характер подвижной фазы. Значения α по мнениюавторов Нестеренко и Джонса [47] равны 1,6 для Ce и 1,1 для Yb, в работа [48]значение селективности составляет 1,1 для всех РЗЭ. Количество тарелок вхроматографической колонне для разделения РЗЭ составляет от 7000 до 50000.В работе [58] изучена сорбция микроколичеств Sm(III), Eu(III) и Gd(III) нановом хелатном ионите Thorin-XAD-7, полученным сорбцией торина (4-[(2арсонофинил)азо]-3-гидрокси-2,7-нафталин-дисульфокислота) на макропористойсмоле Amberlite XAD-7.
При проведении эксперимента в статических условияхмаксимальная сорбция достигалась при значении рН=9,5-11 и времени контакта120 минут.Вработе[59]исследовановлияниерНрастворавприсутствииоднозарядного иона в растворе на коэффициент распределения. При увеличениирН (т.е. превышение концентрации HNO3 0,2-0,3М) коэффициент распределениядля Eu уменьшался.
Значения коэффициента распределения были равны K dEu = 7 ÷3∙10-4 см3/г в интервале концентраций HNO3 0,001÷0,2 М. Для оценки влиянияоднозарядного иона, сорбцию проводили в растворе NaNO3 разной концентрациипри значении рН 2,5 и 0,9. Наблюдалось также уменьшение K dEu , при увеличенииконцентрации нитрата натрия более 0,3-0,4 М наблюдалось резкое снижениекоэффициента распределения. Значение K dEu равен 4,2∙10-4 см3/г при рН 2,5 иконцентрации NaNO3 0,4 М и 3∙10-4 см3/г при значении рН 0,9 при той жеконцентрации нитрата натрия.В динамических условиях было получено, что негативное влияние насорбцию Eu оказывает наличие в растворе ионов натрия и водорода. При30концентрации HNO3 0,006 М (рН 2,2) и концентрации ионов натрия 0,5 Мдинамическая обменная емкость уменьшилась от 65 до 55 мг/см3, а приконцентрации кислоты 0,2 М и ионов натрия 0,3 М динамическая емкостьуменьшилась от 40 до 33 мг/см3.Термодинамическое описание изотерм сорбции Eu проводилось на основеуравнения изотермы Ленгмюра.CC1 0E K обм E0 E0Значениепредельного(8)коэффициента3распределенияmaxK dmax 2,55 10 3 см /г; максимальной обменной емкости Eсоставило= 249,0 мг/г или73 мг/см3; и константы ионного обмена Kобм = 8,7.Также в этой работе проводили разделение микроколичеств Eu и Am израстворов, содержащих ЭДТА концентрацией 20 г/дм3.
При изменении рН от 2,0до 3,4 наблюдался резкий рост коэффициента разделения, и максимальноезначение достигалось при рН=3,4, которое составило αEu/Am = 4,0.Приэлюировании ЭДТА концентрацией 1,0 г/см3 коэффициенты разделения былиравны αEu/Am = 1,5 на смоле S-947 и αEu/Am = 2,1-2,3 на смоле КУ-2. Выход чистогоевропия составил около 80%.В работе [60] изучено сорбционное разделение урана и тория из водныхрастворовсиспользованиемполигидроксоэтилметакрилат-гидроксоапатит(П(ГЭМК-ГАП)) композитом. Уран сорбировался в виде UO22+, торий в виде Th4+.Расчеты изотерм сорбции проводились на основании моделей Ленгмюра,Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича (таблица 9).Таблица 9 - Параметры, рассчитанные по моделям Ленгмюра, Фрейндлиха и ДубининаРадушкевича для сорбции UO22+ и Th4+ на П(ГЭМК-ГАП)Модель ЛенгмюраМодель ФрейндлихаМодель ДубининаРадушкевича22XL,KL,RXFβRXDR-KDR∙109R2моль/кгл/мольUO22+0,4891,3920,967 3,960,390,9132,076,740,9604+Th0,2552,7990,967 1,050,300,8870,464,400,98331Кинетические параметры рассчитывали по моделям псевдо-модель второгопорядка и внутренней диффузии Вебера-Морриса (таблица 10).Таблица 10 - Кинетические параметры сорбции UO22+ и Th4+ на П(ГЭМК-ГАП)Псевдо-модель второго порядкаМодель ВебераМорриса2k,Qmod,Q,H,t1/2,Rki,R2кг/моль∙мин моль/кг моль/кг моль/кг∙миндКмоль/кг∙мин0,52+UO20,2090,2590,2650,014717,62 0,9995,710,887Th4+0,5230,3710,3740,07325,15 0,9998,710,995Термодинамические расчеты проводились на основании уравнении ВантГоффа и модели Дубинина-Радушкевича (таблица 11).Таблица 11 - Термодинамические параметры сорбции UO22+ и Th4+ на П(ГЭМК-ГАП)Уравнение Вант-ГоффаМодель ДубининаРадушкевича2∆H,∆S,-∆G,RE,R2кДж/моль Дж/моль∙К кДж/молькДж/моль2+UO224,8125,937,50,9929,60,960Th4+4,149,514,70,99810,70,983Таблица 12 - Селективность П(ГЭМК-ГАП) относительно ионов из растворов, содержащихвозможные комбинации исследуемых ионов в эквивалентных концентрациях (5∙10 -3 моль/л)Комбинация (бинарность)Адсорбция1, %Адсорбция2, %2+UO28572Th4+33281- процент от суммы ионов, добавляемых в раствор2- процент от общей ионной адсорбции на адсорбентеВ работе [44] изучено хроматографическое разделение РЗЭ элюированиемиз колонны Dionex Ion Pac CS3+CG3 с сульфоновыми кислотными группами сиспользованием буферных растворов винной (HTatr), лимонной (HCit) инитрилоуксусной (NTA) кислот при температурах 25-70°С.При элюировании винной кислотой рН 4,35 было определено, что тяжелыелантаноиды (Lu-Dy) отделяются близко друг к другу, средние лантаноиды (TbSm) отделяются как группа, и только легкие лантаноиды хорошо разделяются наиндивидуальные.
Реакция обмена - эндотермическая, т.е. фактор удержания длявсех РЗЭ увеличивается с увеличением температуры, но для каждого РЗЭ с разнойскоростью.32При элюировании нитролоуксусной кислотой при рН 2,7 наблюдаласькомбинация ионообменной реакции катионов РЗЭ на сульфонокислые группысмолы и комплексообразование между NTA и РЗЭ (реакция, которая может бытьи эндотермическая и экзотермическая при соотношении металла и лиганда 1:1 иэкзотермическая при соотношении 1:2 [61,62]). При температуре 25°С тяжелые исредние РЗЭ (Lu-Sm) разделяются хорошо, кроме пары Lu-Yb; Y при совместномэлюировании с Eu хорошо отделяется от Sm.
При температуре 70°С разделениеРЗЭ идет лучше, но при этих условия Gd вымывается вместе с Eu, но Y движетсяк тяжелым элементам при совместном элюировании с Tb.При элюировании лимонной кислотой при рН 2,6 ÷ 3,2, которую впервыеиспользовали Кетелл и Бойд для хроматографического разделения на катионитахAmberlite IR-1 и Dowex 50 при температуре 100°С [45]. В работе [44] проводилиразделение при рН 3,18 и расчеты вели по уравнению изохоры Вант-Гоффа:H Rd ln k1dT(9)где T- температура, К; R - газовая постоянна (1,98588 ккал/К∙моль).Значение изменения энтальпии не является постоянным, а есть функция оттемпературы:H H 0 C pT(10)В оптимальных условиях коэффициенты разделения для некоторыхYDyэлементов составили: Ho=1,24; Dy=1,12; YTb =1,14.
Степень разделения прихроматографии на AI-450 [63] составили: RHo-Dy = 2,05; RDy-Y = 1,24; RY-Tb = 1,53.Сорбция РЗЭ на катионитахВ работе [64] авторами изучено извлечение La, Yb, Y из растворовфосфорной кислоты методом ионного обмена с использованием катионита КУ-2.Полученные коэффициенты распределения для La равны 54 при 20°С, 54 при40°С, 62 при 60°С и 63 при 80°С; для Y при 20°С коэффициент распределения33составляет 8, при других температурах – 14. Коэффициенты распределения дляYb не существенно изменяются с повышением температуры и составляют 11, 12,14 для температур 20, 40 и 80°С соответственно. Определенно, что равновесиедостигается за 60 минут контакта ионита с раствором и температура несущественно влияет на коэффициент распределения РЗЭ, который зависит толькоот природы РЗЭ.Изменение рН раствора в ходе ионного обмена исследовали в процессеизвлечения La из водного раствора с исходным рН от 1 до 5 [64].
Авторами сделанвывод, что элюирование РЗЭ с ионообменной смолы концентрированнойкислотой нецелесообразно, поэтому необходимо искать альтернативные реагентыили методы извлечения.В работе [40] изучено выделение РЗЭ из технической фосфорной кислоты идальнейшее определение с использованием ВЭЖХ. 12 РЗЭ были разделены сиспользованием катионитов Nucleosil SA с очень маленьким значением емкости иServachrom Si-100 с емкостью 0,6 ммоль/г и градиентом элюирования с αизомаслянной кислотой при значении рН 4,7. По данным разделения фон былувеличен в положениях пиков в последовательности Gd→Eu→Sm→Nd→Ce→La.Это объясняется наличием ионов железа, хрома и никеля в растворах.Фужер [65] предложил элюировать РЗЭ со смолы Dowex-50 в форме ионовметаллов элюантами, содержащими комплексный ион металл-ЭДТА.
Например,он элюировал РЗЭ со смолы Dowex-50 Zn2+ с помощью Zn(ЭДТА)2-.Разделение РЗЭ на катионитахВ работе [66] авторы изучили двухстадийное разделение Lu и Hf изсиликатных минералов с плавлением или разложением с использованиемрастворовHF-HNO3сихпоследующимразделениемсмолойTOGDAпроизводства Eichrom Industry. На первой стадии процесса использовали колонку,заполненную 2 мл катионообменной смолой AG50W-x8 в H+-форме дляразделения элементов с высоким полем напряжения и РЗЭ, на второй стадии34проводили разделение Hf–Zr и Yb–Lu из концентрата на колонне, заполненной0,2 мл смолой TOGDA. Измерение значений концентраций проводилось на массспектрометре MC-ICP-MS. В результате работы показано, что использованиедвухстадийного метода дает выход чистого Hf более 95%.В работе [67] проводили разделение Ho и Nd на катионите КУ-2 сиспользованием в качестве элюента диэтилентриаминопентауксусной кислоты(ДТПА) и также ДТПА с добавлением цитрата.
В работе изучалось влияниесостава элюента. Использовали элюенты различных составов: элюент 1 0,02545 моль/л (10 г/л) ДТПА; элюент 2 - 0,2545 моль/л ДТПА + 0,01 моль/л(2,1 г/л) цитрата; элюент 3 - 0,02545 моль/л ДТПА + 0,02381 моль/л (5 г/л)цитрата.В работе [68] изучено разделение изотопов La140, Pm147, Eu152, 154, Tb160, Ho166,Yb169,175, Lu177 из растворов соляной кислоты на катионообменных смолах,являющихсямонофункциональнымикислоты с ионогенными группами:производнымиполистиролфосфоновойполистиролалкилфосфоновой кислоты имоноэфиров полистиролфосфоновой кислоты - монопропили монобутилгруппой(МПСФ)(МБСФ), а так же на пористом катионите с функциональной(БСФ).Значения логарифмов коэффициента распределения с использованиемМПСФ, МБСФ и БСФ для некоторых РЗЭ представлены в таблицах 13, 14 и 15.Таблица 13 - Значения логарифмов коэффициента распределения lgKD для Eu и Tb взависимости от концентрации соляной кислоты на катионите на основе МПСФКонцентрация HCl, н.lgKD для EulgKD для Tb1,5810,10,010,000213,43,425,22,1443,43,735Таблица 14 - Значения логарифмов коэффициента распределения lgKD для Eu, Tb, Pm и La взависимости от концентрации соляной кислоты на катионите на основе МБСФКонцентрация HCl, н.lgKD для EulgKD для TblgKD для PmlgKD для La102,53,51,50,35,62,73,2313,242,210,13,54,521,20,012,83,521,20,00133,52,11,20,00012,83,20,00008Таблица 15 - Значения логарифмов коэффициента распределения lgKD для Eu, Tb, Pmзависимости от концентрации соляной кислоты на катионите на основе БСФКонцентрация HCl, н.lgKD для EulgKD для TblgKD для Pm100,51,10,26,310,651,53,21,3221,51,51,31120,82,30,12,3130,012,322,80,0012,8вАвторами установлено, что при увеличении пористости для макропористогокатионита БСФ коэффициент распределения KD увеличивается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
