Диссертация (1150090), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Значение константы ионногообменасоставилоК=0,03±0,01идифференциальнойэнергииГиббсаrG298= +8,69±0,43 кДж/моль.Более низкое значение константы ионного обмена ЭДТАцеррат-ионов нахлорид-ионы К=0,03±0,01 по сравнению со значением константы ионного обменананитрат-ионыК=1,06±0,04объясняетсяменьшимзначениемионного101потенциала нитрат-ионов, а следовательно, менее прочной связью иона скаркасом ионообменной смолы. Ионный потенциал обратно пропорционаленрадиусу гидратированных ионов. Радиус гидратированных ионов рассчитывалипо формуле Стокса (94):raq z F 2(94)6N A0где z± - заряд ионов, F – постоянная Фарадея,  - вязкость воды, ±0 –предельная молярная электропроводность ионов, значения которой брали изработы [106].

Значения радиусов гидратированных ионов составили 108 пм дляиона Cl- и 115 пм для иона NO3-.Менее прочно связанные с каркасом анионита нитрат-ионы легчевытесняются ЭДТАцеррат-ионами, достигая опытного значения (согласноизотерме сорбции) предельной сорбции комплексных ионов церия с Трилоном Б0,16 моль/кг. Экспериментальное значение предельной сорбции комплексныхионовнаанионитевхлориднойформепоизотермесоставляет0,090±0,004 моль/кг. Положительное значение энергии Гиббса ионного обменасвидетельствует о смещении равновесия ионного обмена в сторону вытесненияЭДТАцеррат-ионов хлорид-ионами, что согласуется с литературными данными[38,109] о низком сродстве к хелатам металлов ионообменных смол, находящихсяв Cl- или OH- форме.Еще более низкое рассчитанное значение предельной сорбции ЭДТАцерратионов в фазе анионита 0,14 экв/кг наблюдается при использовании анионита,переведенного в сульфатную форму. Экспериментально установленное значениепредельной сорбции ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита 0,070±0,003 моль/кгниже предельной сорбции ионов на анионите, переведенного в хлоридную форму,так как радиус сульфат-ионов по Стоксу 103 нм меньше радиуса иона Cl- 108 нм ииона NO3- 115 нм.

Соответственно меньшему радиусу и большему зарядусульфат-ионыпрочнеесвязанысионитом.Прочностькулоновскихвзаимодействий в двойном электрическом слое с повышением ионного102потенциала анионов в сорбированном состоянии, пропорционального значениюz/raq, где z – заряд иона, raq – радиус иона по Стоксу.z/raq·103, пм-1raq , пмNO38,7115< Cl9,3108< SO429,7205,4В таблице 40 приведены значения предельной сорбции, констант ионногообмена и энергий Гиббса различных анионных комплексов церия на анионите D403.Таблица 40 - Значения предельной сорбции, констант ионного обмена и энергий Гиббсаразличных анионов на анионите D-403Обменивающийся анион; форма ионитаКравнГ, экв/кгG, кДж/мольCeTr , анионит в нитратной форме0,16±0,021,06±0,04-0,152±0,009CeTr , анионит в хлоридной форме0,090±0,0040,03±0,01+8,69±0,43CeTr-, анионит в сульфатной форме0,070±0,0030,49±0,01+1,77±0,08Ce(SO4)2 в растворе 2 m MgSO4, анионит0,04±0,011,68±0,01-1,27±0,02в сульфатной формеCe(SO4)2- в растворе 1 m MgSO4, анионит0,15±0,021,77±0,06-1,42±0,06в сульфатной формеGeO32-, анионит в гидроксильной форме1,13±0,011455±70-19,2±0,7[102][Al(OH)4]-, анионит в гидроксильной1,00±0,01215±20-13,3±0,6форме [103][Pb(OH)3]-, анионит в гидроксильной1,24±0,01577±30-15,8±0,7форме [103]По значению энергии Гиббса ионообменного равновесия представлен рядсорбируемости различных комплексных анионных форм церия, гидроксоалюминат ионов, гидроксо-плюмбат- и германат-ионов:GeO32- > [Pb(OH)3]- > [Al(OH)4]- > Ce(SO4)2- (1m÷2m MgSO4) > CeTr-(1m NO3-) >CeTr-(SO42-)  CeTr-(Cl-)Вдоль ряда сорбционной способности анионов или лиотропного рядасогласнотерминологии,предложеннойакадемикомК.К.Гедройцем,с103понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способностьанионов.3.3.4.

Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионитеEV009 в нитратной формеВ работе проводили исследования по сорбционному извлечению церия израстворов NaNO3 концентрацией 1 моль/кг при рН 3 в виде комплексов сТрилоном Б на слабоосновном анионите EV009 в нитратной форме, по методике,описанной в п.2.3.По формуле (37) рассчитывали величину сорбции. Значения исходных иравновесных концентраций ионов церия, величины сорбции Г ЭДТАцеррат-ионовна анионите EV009 и среднеионных коэффициентов активности представлены втаблице 41.Таблица 41 – Результаты эксперимента по сорбции комплексов церия с ЭДТАцеррат-ионом наанионите EV009 в нитратной формеС0СГ[NO3-]моль/кг0,07970,06600,05350,03550,02400,00880,00730,05250,04160,03530,02380,01480,00540,00460,18220,16860,14530,09430,05640,02400,01871,26751,22351,17971,11881,08171,03001,0247±*I,моль/кгNaNO3NaCeTr1,26751,22351,17971,11881,08171,03001,02470,51110,51550,52010,52700,53150,53800,53870,82390,81280,80400,79350,78820,78290,7825рНисхрНкон3333,013,023,023,013,843,763,863,883,883,983,92* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaCeTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силеПо зависимости среднеионного коэффициента активности от концентрацииэлектролита NaC4H9COO в диапазоне от 0,2 до 2,0 моль/кг, аппроксимированнойследующимуравнением:   0,0509С 2  0,0238С  0,7807сдостоверностьюаппроксимации R2=0,995, рассчитали значения среднеионных коэффициентовактивности электролита NaCeTr при постоянной ионной силе 1 моль/кг.104Нарисунке17приведенаизотермасорбцииЭДТАцеррат-ионов,построенная на основании данных таблицы 41.Рисунок 17 - Изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б на анионите EV009 внитратной форме при рН=3Используя единый термодинамический подход к описанию ионообменныхравновесий, основанный на лианиризации уравнения закона действующих масс,модифицированного для реакции ионного обмена (88), из зависимости обратныхконцентрацийЭДТАцеррат-ионов1CeTr отаргументаf (c ) [ NO3 ]   2NaNO3[CeTr  ]   2CeNaTr(рисунок18),рассчитализначенияпредельнойконцентрации ионов в фазе ионита и константы ионного обмена на анионитеEV009.Значения обратных концентраций ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионитаEV009, переведенного в нитратную форму от аргумента f(c) представлены втаблице 42.105Таблица 42 - Значения обратных концентраций ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита EV009,переведенного в нитратную форму от аргумента f(c)1/Гf(c)5,48795,93126,884010,607017,730541,646753,54589,28874311,8312414,0050420,7587133,1547190,29422104,9786Рисунок 18 - Линейная форма изотермы сорбции ионов CeTr  при рН=3 на анионите EV009,переведенном в нитратную формуИспользуя аппроксимирующее уравнение:1CeTr 0,4851  f (c)  0,5592, R 2  0,99 ,(95)рассчитанное значение предельной концентрации ионов в фазе ионита призначении рН=3 составило величину   1,79  0,09 экв кг , которая ниже значенияемкости по сертификату (2,6 экв/кг).

Значение константы ионного обмена идифференциальнойэнергии352,02±14,08 Дж/моль.ГиббсасоставляютК=1,15±0,05иrG298=-1063.3.5. Изотермы сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б при рН 3 наанионитах D-403 и EV009 в нитратной формеВ работе исследовали сорбционное извлечение иттрия на слабоосновныханионитах D-403 и EV009, переведенных в нитратную форму, с использованием вкачестве комплексообразующего агента Трилон Б. Процесс сорбции проводили пометодике, описанной в п. 2.3 при рН=3, температуре 298 К и солевом фонеNaNO3 концентрацией 1 моль/кг.

Значение сорбции анионитами рассчитывали поформуле (37). Результаты сорбционного извлечения иттрия в виде анионныхкомплексов с Трилоном Б представлены в таблице 43.Таблица 43 – Результаты эксперимента по сорбции ЭДТАиттрат-ионов на анионите D-403 внитратной формеC0 ,Г,[NO3],C ,  NaNO3   NaYTrмоль/кгмоль/кгмоль/кг моль/кг0,05470,04521,17400,52440,76040,05850,04640,03861,14730,52700,75990,05520,03600,03501,10900,53080,75920,05280,02090,02041,06310,53560,75830,03510,00810,00731,02510,53990,75750,00720,00690,00581,02180,54030,75740,00450,00470,00461,01420,54110,75730,0028* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaYTr принимали равными дляNaC4H9COOпри данной ионной силеТаблица 44 – Результаты эксперимента по сорбции ЭДТАиттрат-ионов на анионите EV009 внитратной формеC0 ,Г,[NO3],C ,  NaNO3   NaYTrмоль/кгмоль/кгмоль/кг моль/кг0,05470,04610,05711,18040,52380,76040,04640,03790,05561,15500,52620,75990,03600,01880,04251,11630,53000,75920,02090,00770,01341,06820,53510,75830,00690,00580,00781,02140,54030,75740,00470,00400,00361,01420,54110,7573* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaYTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силеНа основании данных таблиц 43 и 44 построены изотермы сорбцииЭДТАиттрат-ионов на анионитах D-403 и EV009 (рисунки 19 и 20).107Рисунок 19 - Изотерма сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б на анионите D-403в нитратной форме при рН=3Рисунок 20 - Изотерма сорбции анионных комплексов иттрия с Трилоном Б на анионите EV009в нитратной форме при рН=3Линейные зависимости в координатах значений обратных концентрацийЭДТАиттрат-ионов1YTrот аргумента f (c) [ NO3 ]   2NaNO3[YTr  ]   2YNaTr, которую получили полинейной форме уравнения закона действующих масс (88), представлены на108рисунках 19 и 20 на основании таблиц 45 и 46, соответственно для анионитов D403 и EV009.Таблица 45 - Значения обратных концентраций анионных комплексов иттрия в фазе1анионита D-403от аргумента f(c)YTr 1YTr , (кг/моль)17,085318,108018,945128,4545139,0648219,8813351,8522f(c)12,363714,2940815,4908225,9475154,399248,153401,252Рисунок 19 - Линейная форма изотермы сорбции ионов YTr  при рН=3 на анионите D-403,переведенном в нитратную формуПотангенсууравнение:1YTr угланаклонапрямой,используяаппроксимирующее= 0,862 f(С)+ 5,9738 (R² = 0,9995), оценили значение кажущейсяконстанты ионного обмена К=6,93±0,28 и, соответственно, значение энергииГиббсаrG298=-4,82±0,15кДж/моль.Рассчитанноезначениепредельной109концентрации ионов иттрия при рН=3 в фазе ионообменной смолы Г YTr=0,170,02экв/кг ниже сертифицированной емкости анионита (1,22 экв/кг).Таблица 46 - Значения обратных концентраций анионных комплексов иттрия в фазе1анионита EV009от аргумента f(c)YTr 1YTr , (кг/моль)17,518,023,574,6128,9280,6f(c)12,095014,547628,241168,044389,7447128,0997Рисунок 20 - Линейная форма изотермы сорбции ионов YTr  при рН=3 на анионите EV009,переведенном в нитратную формуПотангенсууглааппроксимирующее уравнениенаклона1YTr прямой,которойсоответствует= 1,0491 f(С)+ 1,1598 (R² = 0,9998) оценилизначение кажущейся константы ионного обмена К=1,11±0,02 и, соответственно,значение энергии Гиббса rG298=-248,54±9,44 Дж/моль.

Характеристики

Список файлов диссертации