Диссертация (1150090), страница 14
Текст из файла (страница 14)
По свободному членуаппроксимирующего уравнения рассчитали значение предельной концентрации110ионов иттрия, значение которой получилось равно ГYTr=0,860,04 экв/кг, что нижесертифицированной емкости анионита (2,6 экв/кг).3.3.6. Изотермы сорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б при рН 3 наанионитах D-403 и EV009 в нитратной формеВ работе изучили возможность сорбции анионных комплексов эрбия сТрилоном Б на селективных анионитах D-403 и EV009 из нитратных растворовпри постоянно ионной силе 1 моль/кг при рН=3 и температуре 298 К. Передэкспериментом аниониты переводили в нитратную форму (п.
2.2), сорбциюЭДТАэрбат-ионов проводили по методике, описанной в п.2.3. Результатысорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б представлены в таблицах 47 и48. Величину сорбции рассчитывали по формуле (37).Таблица 47 – Результаты эксперимента по сорбции ЭДТАэрбат-ионов на анионите D-403 внитратной формеC0 ,Г,[NO3],C , NaNO3 NaErTrмоль/кгмоль/кгмоль/кг моль/кг0,05580,04050,09201,18340,53000,76500,04370,03280,08881,14270,53340,76440,02510,01640,07161,08460,53850,76350,00900,00420,02271,03190,54340,76270,00670,00260,01261,02420,54420,76260,00540,00170,00721,01990,54460,7626* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaYTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силе111Таблица 48 – Результаты эксперимента по сорбции ЭДТАэрбат-ионов на анионите EV009 внитратной формеC0 ,Г,[NO3],C , NaNO3 NaErTrмоль/кгмоль/кгмоль/кг моль/кг0,05580,04700,05341,17650,53060,76500,04370,03610,05081,13930,53370,76440,02510,01860,03881,08230,53870,76350,00900,00680,01361,02920,54370,76270,00670,00560,01021,02110,54440,76260,00540,00450,00721,01700,54480,7626* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaYTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силеИзотермы сорбции ЭДТАэрбат-ионов на анионитах D-403 и EV009,построенные по экспериментальным результатам, приведенными в таблицах 47 и48, представлены на рисунках 21 и 22.Рисунок 21 - Изотерма сорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б на анионите D-403 внитратной форме при рН=3112Рисунок 22 - Изотерма сорбции анионных комплексов эрбия с Трилоном Б на анионите EV009 внитратной форме при рН=3Соответственно, линейные формы изотерм сорбции ЭДТАэрбат-ионовпредставлены на рис.
23 и 24, значения обратных концентраций анионныхкомплексов эрбия в фазе ионообменных смол от аргумента f(С) - в таблицах 49и 50.Таблица 49 - Значения обратных концентраций анионных комплексов эрбия в фазе анионита D1403от аргумента f(с)ErTr 1ErTr , (кг/моль)10,863911,256513,968544,011779,1290139,1159f(с)14,039316,965032,9108126,1265198,8076373,6005113Рисунок 23 - Линейная форма изотермы сорбции ионов ErTr при рН=3 на анионите D-403,переведенном в нитратную формуТаблица 50 - Значения обратных концентраций анионных комплексов иттрия в фазе анионита1EV009от аргумента f(с)ErTr 1ErTr , (кг/моль)18,722419,697525,803873,450798,1016138,6278f(с)12,034915,392628,999077,168798,1458140,1070114Рисунок 24 - Линейная форма изотермы сорбции ионов ErTr при рН=3 на анионите EV009,переведенном в нитратную формуСогласно полученному аппроксимирующему уравнению:1ErTr = 0,3626f(С)+ 3,6471 (R² = 0,9962) значение кажущейся константы ионного обмена наанионите D-403 К=10,06±0,50 и, соответственно, значение энергии ГиббсаrG298=-5,72±0,34 кДж/моль.
Рассчитанное значение предельной концентрацииионов иттрия при рН=3 в фазе ионообменной смолы Г ErTr =0,270,02 экв/кг нижесертифицированной емкости анионита (1,22 экв/кг).Аппроксимирующее уравнение линейной зависимости для анионита EV009:1ErTr = 0,955 f(С)+ 3,2149 (R² = 0,995), значение кажущейся константыионного обмена К=3,37±0,04 и, соответственно, значение энергии ГиббсаrG298= -3,01±0,15 кДж/моль, предельная концентрация ионов иттрия в фазеионообменной смолы ГErTr=0,310,02 экв/кг ниже сертифицированной емкостианионита (2,6 экв/кг).Сравнительные результаты расчетных значений предельной сорбциикомплексных ионов РЗЭ (емкости ионитов), экспериментальные значенияпредельной сорбции анионных комплексов РЗЭ: церия(III), иттрия(III) и эрбия(III)115с Трилоном Б, константы и энергии Гиббса ионообменных равновесий приведеныв таблице 51.Таблица 51 - Результаты сорбции комплексных ионов CeTr , ErTr и YTr на анионитах D-403и EV009, переведенных в нитратную форму при рН=3КравнLnTr ,G, Дж/мольLnTr /анионит Г, экв/кгCeTr / D-403CeTr / EV009YTr / D-403YTr / EV009ErTr / D-403ErTr / EV0091,19±0,04моль/кг0,16±0,021,06±0,04-151,86±7,591,79±0,090,18±0,021,15±0,05-352,02±14,080,17±0,020,86±0,040,058±0,0030,057±0,0036,93±0,281,11±0,02-4796,29±143,89-248,54±9,440,27±0,020,31±0,020,092±0,0050,053±0,00310,06±0,503,37±0,04-5719,20±228,77-3007,38±150,39Рассчитанные низкие значения предельной сорбции комплексных ионовиттрия и эрбия объясняются стерическим фактором - пространственнымзатруднением,возникающимвследствиеобразованияобъемныхэлемент-органических комплексных ионов.
У комплексов LnTr цериевой подгруппы вовнутреннюю сферу входят два атома азота и три карбоксильные группы, уэлементов иттриевой подгруппы во внутреннюю сферу комплекса входят всечетыре карбоксильные группы [110], что увеличивает размер комплексного иона.БолеевысокиезначенияконстантионообменногоравновесиядляЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбат-ионов, 6,93 и соответственно, 10,06, по сравнению созначениями констант ионного обмена для других ЭДТАрзэ-ионов объясняютсяболее высоким сорбционным сродством к смоле, а не прочностью комплексныхионовLnTr цериевой или иттриевой подгруппы.
При ионном обменекомплексных ионов РЗЭ с ЭДТА на нитратные группы ионообменной смолы назначение ионообменного потенциала, коррелирующим со значением константыионообменного равновесия, более существенно влияет эффективный зарядкомплексных ионов, который ниже у комплексов цериевой подгруппы с ЭДТА всилу меньшего вклада ковалентных связей.116ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ НА СЛАБООСНОВНОМАНИОНИТЕ D-4034.1.
Сорбция церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) в виде комплексов сТрилоном Б на анионите D-403 в динамических условияхДля подтверждения полученных экспериментальных значений предельнойсорбции анионных комплексов церия(III), иттрия(III) и эрбия(III) на анионитах встатических условиях и возможности сорбционного разделения церия от иттрия иэрбия исследовали процесс сорбции ЭДТАцеррат- ЭДТАиттрат- и ЭДТАэрбатионов в динамических условиях на анионите D-403 в нитратной форме.Исследование проводили по методике, описанной в п.2.4.Значения полной динамической обменной емкости и динамическойобменной емкости рассчитывали по формулам (54) и (55).Выходные кривые сорбции CeTr , YTr и ErTr представлены на рисунках25,26 и 27, соответственно.Рисунок 25 - Выходная кривая сорбции CeTr на анионите D-403в нитратной форме при рН=3117Рисунок 26 - Выходная кривая сорбции YTr на анионите D-403в нитратной форме при рН=3Рисунок 27 - Выходная кривая сорбции ErTr на анионите D-403в нитратной форме при рН=3ПолученныезначенияПДОЕдляЭДТАэрбат-инов представлены в таблице 52ЭДТАцеррат-,ЭДТАиттрат-и118Таблица 52 - Результаты сорбции комплексных ионов CeTr , ErTr , YTr в динамическихусловиях на анионите D-403 в нитратной форме при рН=3ПДОЕ,ДОЕ, моль/кгLnTr /анионитLnTr , моль/кгмоль/кг0,21±0,020,022±0,0010,16±0,02CeTr / D-4030,14±0,010,068±0,0030,058±0,003YTr / D-4030,09±0,010,102±0,0050,092±0,005ErTr / D-403Значение ПДОЕ ЭДТАцеррат-ионов составило величину 0,21±0,02 моль/кг,что совпадает в пределах погрешности со значением предельной концентрациикомплексных ионов церия в фазе ионита (0,16±0,02 моль/кг), полученным встатических условиях, значение ДОЕ 0,022±0,001 моль/кг.Значения ПДОЕ для комплексных ЭДТАиттрат-ионов 0,14±0,01 моль/кгниже емкости анионита по сертификату 1,22 экв/кг и выше полученных значенийпредельной сорбции комплексов YTr- (0,0580,003 экв/кг) в статических условиях,значение ДОЕ 0,068±0,003 моль/кг.Для комплексных ЭДТАэрбат-ионов ПДОЕ 0,093±0,005 моль/кг, чтосогласуется с экспериментальным значением предельной сорбции анионита,0,092±0,001 экв/кг, ДОЕ 0,102±0,005 моль/кг.4.2.
Сорбционное разделение церия-иттрия и церия-эрбия на анионите D-403Учитывая различие в рассчитанных значениях предельной сорбциианионных комплексов церия, иттрия и эрбия, величин ДОЕ, и значений константионообменного равновесия, провели совместную сорбцию ионов в динамическихусловиях на анионите D-403 с использованием фронтального вариантаионообменной хроматографии.Эксперимент проводили согласно методике, описанной п.2.5. ЗначениеПДОЕ и ДОЕ при совместной сорбции рассчитывали по формулам (54) и (55).Выходные кривые совместной сорбции церия-иттрия и церия-эрбияпредставлены на рисунках 28 и 29.119Рисунок 28 - Выходная кривая совместной сорбции анионных комплексов CeTr и YTr наанионите D-403Рисунок 29 - Выходная кривая совместной сорбции анионных комплексов CeTr и ErTr наанионите D-403120Полученные значения ПДОЕ и ДОЕ ионов CeTr , YTr и ErTr всовместном присутствии представлены в таблице 53.Таблица 53 - Значения ПДОЕ и ДОЕ совместной сорбции ионов CeTr и YTr ; CeTrи ErTr CeYРазделение YTr и CeTr C0, моль/л0,02110,0236ПДОЕ, моль/кг0,34±0,020,14±0,02ДОЕ, моль/кг0,14±0,030,090±0,005Разделение ErTr и CeTr CeErC0, моль/л0,02390,0195ПДОЕ, моль/кг0,17±0,020,036±0,002ДОЕ, моль/кг0,11±0,030,027±0,006На рисунках 28 и 29 отчетливо видны три участка, первый из которыхсоответствует одновременной сорбции анионов и достижением величины ДОЕ поYTr и ErTr -ионам, второй – достижением величины ДОЕ ионов CeTr , и третийучасток соответствует достижению ПДОЕ CeTr , YTr и ErTr -ионов.Поплощадивтороговыделенногоучасткаоцениликоличество«вышедшего» из колонки иттрия и эрбия, что составляет количественную основупроцесса разделения индивидуальных РЗЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
