Диссертация (1150033), страница 8
Текст из файла (страница 8)
16). Исследование этого слоя методом РСМАпоказало присутствие атомов Ni, О, К и S (рис. 17), причем среднее содержаниеатомов K и S в слое не превышает 3 атомных процентов. Отметим также, что вэтом спектре виден пик соответствующий кремнию, однако, очевидно, чтокремний не входит в состав слоя, а находится только в подложке.46Рис. 15. Электронные микрофотографии слоев, синтезированных на поверхностикремния методом ИН в результате а - 5, б - 15 циклов наслаивания с использованиемрастворов NiSO4 и K2S2O8.Рис. 16.
Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов наслаивания с использованием растворовNiSO4 и K2S2O8.47Рис. 17. Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя, синтезированного наповерхности кремния методом ИН в результате 50 циклов наслаивания сиспользованием растворов NiSO4 и K2S2O8.На показанной на рис. 18 рентгеновской дифрактограмме следует отметитьпики с максимумами при 22,4, 44,6 и 50,3о, которые могут быть отнесены всоответствии с JCPDS 06-0075 к γ-NiOOH с гексагональной кристаллическойструктурой, и с максимумами 22,4, 40,1, 43,3, 72,4 и 78,5о, относящимися согласноJCPDS 06-0144 к Ni3O2(OH)4 также с гексагональной структурой.
К сожалению,определить процентное содержание каждого из этих соединений из рентгеновскойдифрактограммынепредставляетсявозможнымиз-забольшойширинынаблюдаемых пиков, связанной с наноразмерным состоянием таких кристаллов.48Рис. 18. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН в результате50 циклов наслаивания с использованием растворов NiSO4 и K2S2O8.В результате исследования синтезированного слоя методом ИК-Фурьеспектроскопии был получен спектр, показанный на рис. 19, который оказалсяфактически аналогичным спектру, полученному ранее в работе [117]. Как видноиз данного спектра в состав слоя входят молекулы воды, которым соответствуютполосы поглощения с максимумами при 3450 см-1 и 1640 см-1.
Полосы смаксимумами при 1470 и 1383 см-1 можно отнести в соответсвии с [123] квалентным колебаниям связей углерод-кислород в анионах CO32-, которые, повсей видимости, оказались включенными в состав слоя при контакте образца сатмосферой. В этом спектре можно также выделить полосу поглощения смаксимумом при 1083 см-1, соответствующим валентным колебаниям связей S-Oв составе сульфат-анионов, по-видимому, оставшихся в слое после синтеза сучастием вышеотмеченных растворов реагентов [123].
Полоса с максимумом при570 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи Ni3+-O в γ-NiOOH, а49полоса с максимумом при 420 см-1 - к валентным колебаниям связи Ni2+-O воксигидроксиде Ni3O2(OH)4. [124, 125, 126]Рис. 19. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов наслаивания с использованием растворовNiSO4 и K2S2O8.Рентгенофотоэлектронные спектры в области энергий характерных для 2pэлектронов никеля и 1s электронов кислорода представлены на рисунке 20.Широкий пик с максимумом при 855,3 эВ и значением полуширины в 3,5 эВможет быть отнесен по аналогии с работой [127] к сигналу от 2p3/2 электроновникеля в степенях окисления 3+ и 2+, а пик с энергией 531,3 эВ - к сигналу от 1sэлектронов атомов кислорода в составе Ni-OH [128].
При интерпретациирезультатов РФЭС, которые свидетельствуют о присутствии в составе слояникеля в двух степенях окисления, следует учитывать, что оксигидроксидыникеля (III) при хранении в атмосфере воздуха в течение нескольких суток, какотмечено в [129], являются частично нестабильными. В то же время нельзяисключить и неполного окисления катионов никеля (II) в процессе обработки50образца в растворе K2S2O8, так как реакция протекает в щелочной среде, вкоторой, в первую очередь, наблюдается гидролиз таких катионов и только затемих окисление.Рис.
20. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов наслаивания с использованием растворовNiSO4 и K2S2O8. а – область 2p электронов никеля, б - область 1s электроновкислорода.II.2.1.2.СинтезметодомИНкобальт-кислородныхнанослоевсиспользованием в качестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8Синтез кобальт-кислородных нанослоев был выполнен с использованием вкачестве реагентов растворов Co(OAc)2 и K2S2O8 с концентрациями 0,01 М,причем рН первого раствора был равновесным, а второго, путем добавления приперемешивании по каплям 0,5 M раствора KOH, задавался равным 10,5.Исследование синтезированных образцов методом СЭМ (рис. 21) показало,что они сформированы наночастицами с размером примерно 60-80 нм.
Результатыисследования методом РСМА показывают наличие в слое атомов Co, O и C, атакже атомов K и S, содержание которых не превышает нескольких атомныхпроцентов.51На рентгеновской дифрактограмме (рис. 22) полученного образца следуетотметить дифракционные пики при 23,1, 42,9, 45,5 и 52,4о соответствующиекриссталографическим плоскостям с ориентацией (003), (015), (110) и (113)гексагональной кристаллической структуры β-CoOOH (JCPDS 14-0673) [130].Рис.
21. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовCo(OAc)2 и K2S2O8.52Рис. 22. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов с использованием растворов Co(OAc)2 и K2S2O8.На рисунке 23 показан ИК-Фурье спектр поглощения синтезированногонанослоя.
В этом спектре широкая полоса с максимумом при 3380 см−1 относитсяк валентным колебаниям, а полоса при 1640 см−1 - деформационным колебаниямО-Н групп в составе молекул воды. Полосы с максимумами при 1470 и 1360 см−1наиболее вероятно отвечают валентным колебаниям связей углерод-кислород вкарбонат-анионах, по всей видимости, адсорбированных на поверхностинаночастиц слоя при заимодействии образца с атмосферой.
Следует такжевыделить полосу поглощения с максимумом при 1110 см−1, соответствующуювалентным колебаниям связей S-О в составе сульфат-анионов, которые, вероятно,включаются в состав слоя при обработке подложки в растворе K2S2O8 [123].Полоса, наблюдаемая при 595 см−1, может быть отнесена к валентным колебаниямсвязей Co-O в оксигидроксиде CoOOH [131].53Рис. 23. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовCo(OAc)2 и K2S2O8.Рентгенофотоэлектронные спектры синтезированного образца представленына рисунке 24.
В этих спектрах обращает на себя внимание положение максимумапика 2p3/2 электронов кобальта при 780,5 эВ и значение его полуширины равное2,7 эВ, которые в соответствии с результатами работы [132] относят к атомамкобальта в степени окисления 3+, причем согласно [133] на представленномспектре отсутствует пик саттелита от 2p3/2 электронов в области 785-786 эВ,характерный для кобальта в степени окисления 2+, из чего можно сделать вывод,что в полученном образце степень окисления кобальта равна 3+. Широкий пик смаксимумом при 531,5 эВ в области 1s электронов соответствует атомамкислорода, содержащимся преимущественно в составе Co-OH групп и молекулахH2O, а плечо данного пика при 530 эВ – атомам кислорода, связанным только сатомами кобальта [128].Исходя из отмеченных результатов, можно сделать вывод о том, чтополученное соединение представляет собой оксигидроксид кобальта β-CoOOH.54Рис.
24. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовCo(OAc)2 и K2S2O8. а - обзорный спектр, б – область 2p электронов кобальта, в - область1s электронов кислорода.II.2.1.3. Синтез методом ИН марганец-кислородных нанослоев сиспользованием растворов MnSO4 и K2S2O8Синтез данных нанослоев проводили с использованием растворов MnSO4 иK2S2O8 с концентрациями равными 0,01 М. Причем рН первого из этих растворовбыл равновесным, а второго составлял 10,5 и его значение достигалосьприбавлением 0,5 M раствора KOH.Исследование синтезированных образцов методом СЭМ (рис. 25) показало,что они сформированы наностержнями с размером примерно 10×100 нм.Результаты исследования методом РСМА показывают наличие в слое атомов Mn,55O и C, а также атомов K и S при соотношении атомных концентраций K, Mn и Sравным соответственно 0,05, 1,0 и 0,02.Рис.
25. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов обработки с использованием растворовMnSO4 и K2S2O8.На рентгеновской дифрактограмме (рис. 26) полученного образца можноотметить дифракционные пики при 23,3, 37,1 и 42,1° соответствующиемоноклинной кристаллической структуре манганита γ-MnOOH (JCPDS 88-0649).В ИК-Фурье спектре (рис. 27) наблюдаются полосы поглощения с максимумамипри 3390 и 3150 см−1, которые как следует из работы [134] относятся к валентнымколебаниям О-Н групп в составе молекул воды и ассоциатов OH-H2Oоксигидроксида марганца, широкая полоса с максимумом при 1580 см-1, вероятносоответствующая деформационным колебаниям связей O-H в составе Mn-OHгрупп, а также полосы с максимумами около 600 и 510 см-1, относящиеся квалентным колебаниям связей марганец-кислород [135].56Рентгенофотоэлектронные спектры синтезированного образца представленына рисунке 28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
