Диссертация (1150033), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Полученное равновесие можновыразить реакцией:AB(S) ↔ A+ + B–По закону действия масс:K = C[A+]*C[B–]/C[AB],где C[A+], C[B–] и C[AB] - концентрации ионов A+, B– и соли AB. Концентрациятвердой фазы является постоянной величиной, следовательноC[AB(S)] = константа = KK = C[A+]*C[B–]/KKK= C[A+]*C[B–]Так как K и Kвеличины постоянные, произведение KKтакже являетсяконстантой, если ее обозначить как Ks, тогдаKs = C[A+]*C[B–].Постоянная Ks называется произведением растворимости. В насыщенномрастворе произведение растворимости равно C[A+]*C[B–] = ПР.Метод ИН основан на проведении последовательных реакций на поверхностиподложки.

За каждой реакциейгетерогенныереакциисольватированнымимеждуионами.следует промывка, котораяподложкойСуммарнаяиреакцияповерхности имеет вид:M1A1 + M2A2  M2A1(тв.)+ M1A2,где M - катион (Cd2+, Zn2+, Fe3+, Cu2+, и т.д.),A - анион (SO42–, Cl–, S2-, NO3–, и т.д.).находящимисяактивируетвобразованияраствореслояна28Синтез методом ИН состоит из четырех последовательных стадии, а именно:адсорбции ионов из раствора первого реагента, промывки от избытка реагента,адсорбции противо-ионов из раствора второго реагента и взаимодействияадсорбированных реагентов (реакции) и затем повторной промывки (Рис. 8).Рис. 8.

Последовательность обработки подложки реагентами и промывнымижидкостями в процессе синтеза методом ИН. 1 - обработка подложки растворомкатион-содержащего реагента, 2 – удаление избытка реагента в промывнойжидкости, 3 - обработка раствором анион-содержащего реагента, 4 - удалениеизбытка реагента в промывной жидкости [87].На первом этапе катионы адсорбируются на поверхности подложки собразованием двойного электрического слоя.

Внутренний, положительный,образован катионами, внешний – противо-ионами из раствора. Далее припромывке избыток адсорбированных ионов смывается с поверхности. На третьейстадии в систему вводятся противо-ионы, и благодаря низкой растворимостиобразуетсятвердое вещество M2A1(тв.), при этом на поверхности протекаетреакция адсорбированных катионов M2n+ с анионами раствора A1n-. На последнемэтапе при промывке с поверхности удаляется избыток не прореагировавших29ионов M1 и A2. Повторяя циклы ИН можно получить тонкий слой M2A1,теоретическая толщина которого за один цикл ИН составляет один монослой [87].Такой метод синтеза по аналогии с развиваемым ранее научной школой В.Б.Алесковского методом молекулярного наслаивания получил название ионногонаслаивания (ИН) [88], или в англоязычном варианте этого названия Layer-byLayer (LbL) synthesis или Successive Ionic Layer Deposition (SILD), а такжеSuccessive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR).

Впервые послойныйсинтез с использованием коллоидного и истинного растворов реагентов провелАйлер [89]. Синтезы с участием катионов и анионов из растворов былинезависимо описаны на примере получения слоев ZnS и MnO2 в патентахсоответственно Y.F. Nicolau [90] и В.П. Толстого с сотрудниками [91].Пример синтеза оксида ZnFe2О4 методом ИН изложен в работе [92].Осаждение в данном случае проводилось на подложку из нержавеющей стали, ареагентами служили водные растворы 0,05 M ZnSO4 и 0,1 M FeSO4, в качествекатионсодержащих реагентов и водные растворы 1% H2O2 и 0,02 M NaOH, каканионсодержащие реагенты.

Синтез проводился по схеме, показанной на рис. 9.Рис. 9. Последовательность обработки подложки в растворах реагентов при синтезедвойного оксида ZnFe2О4 методом ИН [92].30На первой стадии обработки подложка погружалась на 20 секунд в раствораммиакатацинка,врезультатечегонаповерхностиадсорбировалиськомплексные ионы [Zn(NH3)4]2+. Далее при погружении подложки на 20 секунд враствор перекиси водорода, на поверхности происходила реакция с образованиемтонкого слоя гидроксида цинка:[Zn(NH3)4]2+ + H2O2 → Zn(OH)2 + NH4OH.На следующей стадии подложка со слоем гидроксида цинка погружалась враствор FeSO4, при этом на поверхности гидроксида адсорбировались ионы Fe2+.На заключительной стадии подложка обрабатывалась в растворе NaOH, при этомпроисходит образование оксигидроксида железа по реакции:Fe2+ + 2NaOH → Fe(OH)2 + OH- → FeOOH.Затем после 25 циклов обработки подложка прокаливалась на воздухе втечение часа при температуре 300оС, в результате чего на поверхностиобразовывался тонкий слой оксида ZnFe2О4 с кристаллической структуройшпинели.Условия синтеза нанослоев металл-оксидных соединений методом ИН.Основной задачей при синтезе слоев по методу ИН является определениеоптимальных условий синтеза и выбор необходимых в соответствии с этимиусловиями реагентов, который проводится, как правило, путем определенияусловий образования осадка при взаимодействии растворов предполагаемыхреагентов и проверки его нерастворимости в избытке каждого из растворов такихреагентов.Также важной стадией выбора условий послойного синтеза являетсяопределение условий, при которых на поверхности подложки известного составапроисходит, при обработке в растворе каждого из реагентов, необратимаяадсорбция ионов, которые входят в состав синтезируемого слоя и будетотсутствовать десорбция адсорбированных ионов на стадии удаления избыткареагентов.

Эти проблемы могут быть решены путем выбора соответствующего31растворителя, который не вымывает реагент из синтезированного слоя, а такжепутем выбора условий адсорбции, при которых на поверхности образуетсяпрочный внутрисферный адсорбционный комплекс. В работах [93, 94, 95]отмечается, что при выборе реагентов для синтеза слоев гидроксидов металловследует отдавать предпочтение таким, которые имеют наибольшие равновесноезначение рН и, соответственно, наименьшую концентрацию протонов, которыемогут разрушать химические связи M-O-M, образованные на первых стадияхсинтеза.Для наиболее обоснованного выбора условий многостадийности процессапослойного синтеза, проводится анализ равновесий в растворах реагентов спомощью компьютерных программ, в частности, программ Visual Minteq 2.40b иHydra-Medusa, которые моделируют гидрохимические равновесия в растворахкомплексных соединений, в том числе и растворах, содержащих осадок иликоллоидные частицы вещества.

С использованием данных программ для каждогораствора «катионного» и «анионного» реагентов определяют значения рН началаобразования слоя синтезируемого труднорастворимого соединения, областинаименьшей растворимости слоя и подложки и затем определяются состав(катионный и анионный), концентрация и рН растворов реагентов, которыесоответствуют условиям наименьшей растворимости подложки и слоя. Даннаяпоследовательность вычислений составляет алгоритм, который повторяется привыборе условий синтеза каждого слоя.Синтез металл-кислородных соединений методом ИН без использованияокислительно-восстановительных реакций. Метод ИН применяется длясинтеза различных металл-кислородных соединений, например получения слоевтруднорастворимых пероксидов и гидроксипероксидов металлов CuO1+x∙nH2O[96], ZnO1+x∙nH2O [97], La(OH)3-x(OOH)x [95] путем последовательной обработкив растворе катиона металла и растворе H2O2, содержащем гидроксид-ионы.32Реагентами для синтеза гидроксопероксида CuO1+x∙nH2O служили водныйраствор аммиаката меди и водный слабощелочной раствор перекиси водорода.Подложку последовательно обрабатывали в растворах аммиаката меди ислабощелочном растворе перекиси водорода со значением рН 8-9, концентрациярастворов составляла от 0,01 до 0,1 моль л-1.

При данных условиях наблюдалсярост толщины синтезируемого слоя с увеличением количества циклов ИН. Синтезна поверхности осуществлялся за счет протекания следующих процессов: напервой стадии происходила адсорбция катионов аммиаката меди на поверхностикремнезема, далее при промывке аммиаката от избытка реагента водой слойфизически адсорбированных ионов смывается, а хемосорбированный аммиакатразрушается с образованием комплекса ≡SiOCuOH. Далее на стадии обработкислабощелочным раствором H2O2 и промывки от его избытка на поверхностиобразуются группы ≡SiOCuOОH, которые диссоциируют, образуя ионы CuOО- иH+. В результате на поверхности образуется отрицательный заряд, где группы≡SiOCuOО- являются центрами адсорбции ионов аммиаката меди в следующемцикле ионного наслаивания.

Необратимость адсорбции в данном случаедостигалась за счет меньшей растворимости гидроксопероксидов металлов посравнению с гидроксидами.С другой стороны, в серии работ, например [98, 99, 100], было показано, чтопри синтезе оксидов или гидроксидов металлов необратимые условия адсорбциимогут быть достигнуты, если подложку последовательно обработать в раствореаммиаката металла, например цинка, затем промыть в воде и далее погрузить вгорячую, нагретую до температуры 80-100°С воду. После извлечения из горячейводы и высыхания на такой подложке образуется слой оксида или гидроксидаметалла, атомы которого сравнительно прочно связаны с поверхностнымиатомами подложки и между собой и на последующих циклах наслаивания приповторной обработке в растворе аммиака металла не происходит его растворение.33С помощью данной методики c использованием растворов аммиаката никелябыли синтезированы слои Ni(OH)2 [101, 102, 103, 104] и слои Ni(OH)2допированные катионами кобальта [105, 106, 107].Слой оксида или гидроксида металла в условиях послойного синтеза наповерхности подложки удается получить, если на одной из стадий синтезаиспользовать обработку в растворе полиэлектролита, молекулы которого играютроль своеобразного “клея”, связывающего металл-кислородные полиэдры сподложкой.Такой подход был использован, например, при синтезе слоевнанокомпозитов,состоящихизнанолистовMnO2имолекулPDDA(Polydiallyldimethylammonium chloride) [108, 109], нанолистов [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 иPEI (Polyethylenimine) [110], нанолистов Co2O3 и молекул PEI [111] и др.

Вместомолекул полиэлектролитов в подобных синтезах могут быть использованы имолекулы других органических веществ, например при синтезе слоя, состоящегоиз нанолистов слоистого двойного гидроксида кобальта и алюминия молекулыпорфирина [112].Однако, если проводить по методике послойного синтеза последовательнуюобработку подложки в растворе, содержащем положительно заряженные иадсорбирующиеся на поверхности наночастицы и затемврастворе сотрицательно заряженными наночастицами, то, как следует, например, из работы[113] в которой синтез выполнен с участием коллоидных растворов MnO2 иMgAl(OH)5,слойможетбытьполученибезиспользованияраствораполиэлектролита.Синтез металл-кислородных соединений методом ИН, включающийокислительно-восстановительные реакции.

Характеристики

Список файлов диссертации