Диссертация (1150033), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Недостаток схемы синтеза слоевметалл-кислородныхсоединенийпутемгидролизаадсорбированныхнаповерхности подложки катионов в щелочных растворах заключается в том, чтопри взаимодействии слоя образовавшегося гидроксида с протонами приобработке в растворе соли, содержащей катион металла, может происходить34растворение полученного гидроксида, что делает невозможным дальнейший росттолщины наносимого слоя.Решением этой проблемы может быть проведение реакций ИН с изменениемстепени окисления адсорбированных ионов в процессе обработки в различныхреагентах.
В этом случае используют реакции окисления адсорбированныхкатионов растворами низкомолекулярных окислителей, которые переводяткатионы в высшую степень окисления с образованием на их основе слоятруднорастворимого соединения. К примеру, в работе [93] описан синтезнанослоев SnO2 из растворов SnF2 (рН = 3) и H2O2 (рН =6) на поверхностикремнезема.
При погружении подложки в раствор на поверхности происходилаадсорбция ионов Sn2+, и после удаления избытка реагента образовался нанослойгидроксида≡SiOSnOH+. При дальнейшей обработке в щелочном раствореперекиси водорода происходила реакция окисления Sn2+→ Sn4+ с образованием наповерхности гидроксида ≡SiOSn(OH)4. На следующем цикле ИН при обработке вкислом растворе SnF2, полученный гидроксид не растворялся, и на егоповерхности вновь происходила адсорбция катионов олова.В настоящее время с использованием окислительно – восстановительныхреакций синтезируют, например, слои оксида марганца Mn3O4 [114, 115, 116].
Дляэтого подложку последовательно и многократно обрабатывают в растворе солимарганца (II), воде, горячем, нагретым до температуры 60-95°С растворе NaOH ивновь в воде. При этом во время обработки в растворе NaOH наряду с гидролизомкатионов марганца происходит и их окисление кислородом воздуха до Mn3+ инаблюдается образование слоя оксида марганца Mn3O4. Последний являетсятруднорастворимым соединением и не растворяется в растворе соли марганца (II)при обработке подложки с синтезированным слоем на втором и каждомпоследующем циклах наслаивания.В работе [117] в качестве окислителя адсорбированных катионов никеля былиспользован раствор K2S2O8 и на основе анализа ИК-Фурье спектра сделан выводо составе синтезированного слоя, который был определен как NiOOH.
Однако35подробная характеризация этого слоя с использованием современных физическихметодов проведена не была.Кроме того, в качестве окислителей при таком синтезе могут использоватьсякатионы или анионы различных элементов, и это открывает возможностьполучения многокомпонентных слоев. Например, в работе [118] была показанавозможность получения нанослоев Sn(IV)Mo(VI,V)0.6Oy∙nH2O, реагентами, длясинтеза которых служили водные растворы SnCl2 и (NH4)2MoO4∙2H2O. ПоаналогичнойметодикебылиполученыслоиCe4MnOx∙nH2O[119]сиспользованием растворов соли церия (III) и KMnO4 и слои FeCr0.7Ox∙nH2O сиспользованием растворов соли Мора и K2CrO4 [120].Подводя итог изложению работ, посвященных послойному синтезу металлкислородных соединений, прежде всего, необходимо отметить, что к настоящемувремени обосновано несколько способов таких синтезов, в том числе с участиемрастворов как солей наносимых металлов, так и коллоидных растворов,содержащихнаночастицыметалл-кислородныхсоединений,включаяколлоидные растворы, состоящие из наночастиц с морфологией нанолистов.
Впроцессе синтеза такие нанолисты переходят из раствора на поверхностьподложки и образуют слой, состоящий из их совокупности. Однако, по нашемумнению, с учетом отмеченных особенностей послойного синтеза можнопредположить, что для ряда металл-кислородных соединений при синтезе сиспользованием истинных растворов солей также могут возникнуть условия, прикоторых на поверхности подложки будет образовывать слой, состоящий ихпланарных нанокристаллов с подобной морфологией.36II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬII.1. Методическая частьII.1.1. Методики стандартизации поверхности подложек.В качестве подложек для синтеза нанослоев использовались пластинымонокристаллического кремния марки КЭФ с ориентацией <100> и размеромпримерно 0,35 х 10 х 25 мми образцы пеноникеля производства «ЭКАТ»(пористость 110 PPI) размером примерно 5 х 25 мм.
Перед синтезом подложкипеноникеля обрабатывали по методике [121], а именно в ацетоне под действиемультразвука в течение 30 минут на установке УЗВ - 1.3, затем в 6 М растворе HClв течение 15 минут для удаления оксидного слоя. Далее подложки дваждыпромывали дистиллированной водой и затем деионизованной и сушили в течение30 минут при температуре 120°C.Пластины монокристаллического кремния промывали в ацетоне дляудаления органических примесей и далее травили в концентрированной HF втечение15минут,затеммногократноотмывалиотизбыткакислотыдистиллированной водой.
Далее обрабатывали в течение 20 минут в разбавленномрастворе КОН с рН около 9,0.II.1.2. Методики приготовления растворов реагентовДля приготовления растворов навеску соли растворяли в деионизованнойводе. Время между приготовлением растворов и синтезом составляло не менее 30минут. рН растворов измеряли на ионометре “И-500” производства Аквилон.Для синтеза были использованы следующие реактивы:Ni(OAc)2·6H2O (ч.д.а), NiSO4·7H2O (ч.д.а), Ni(NO3)2·6H2O (ч.д.а), Co(OAc)2·6H2O(ч.д.а), Co(NO3)2·6H2O (ч.д.а), MnSO4·H2O (ч.д.а), Mn(OAc)2·4H2O (ч.д.а), ZnCl2(ч.д.а.), ZnSO4·7H2O (ч.д.а.), Al(NO3)3·9H2O (ч.д.а.), K2S2O8 (ч.д.а), NaОН (ч.д.а.),КОН (ч.д.а.).
Все реактивы производства «Вектон»,производства «ЛенРеактив».NaClO (конц., ч.д.а)37Раствор тетрагидроксоаллюмината натрия готовили добавлением по каплямприперемешиваниик0,01МводномурастворусолиAl(NO3)3концентрированного раствора NaOH до значения pH равного 10-10,5. Как следуетиз результатов расчета гидрохимических равновесий по программе “HydraMedusa” при данном значении рН в растворе соли алюминия отмеченнойконцентрации присутствуют анионы [Al(OH)4]-.Растворы смеси тетрагидроксоцинката натрия или калия и солей NaClO илиK2S2O8 готовили путем добавлением к раствору одной из солей цинка (ZnCl2 илиZnSO4) концентрированного раствора NaOH или KOH до значения рН равного11,5-12,5.
Далее полученный раствор смешивали с 0,005 М раствором NaClO илиK2S2O8 и затем значение pH полученного раствора смеси также корректировалидо значения около 11,5-12,5 путем добавления раствора соответствующейщелочи.II.1.3. Методики синтеза нанослоевДля проведения синтеза нанослоев методом ИН в автоматизированномрежиме была использована специальная, изготовленная в лаборатории кафедрыхимии твердого тела СПбГУ установка АК-2В (риc.
10).Рис. 10. Изображение автоматизированной установки АК-2В для синтеза нанослоевметодом ИН (см. описание в тексте).38Установка состоит из блока управления (1), электромеханического привода(2), емкостей с химическими реагентами (3) и емкости с промывной жидкостью(4). Ее испытания показали возможность выполнения синтеза слоев в результате100 и более циклов наслаивания.Прошедшиепредварительнуюобработкуподложкизакреплялисьвдержателях установки и последовательно обрабатывались путем погружения врастворы реагентов по определенной схеме, образующей элементарный цикл ИН,а именно, в раствор первого реагента, затем в промывную жидкость, далее враствор второго реагента и снова в промывную жидкость.
В результате такойобработки на поверхности подложки происходило образование одного нанослоясинтезированного вещества. Синтез последующих слоев осуществлялся за счетмногократного повторения циклов ИН. Время обработки образцов в каждомреагенте и промывной жидкости составляло 30 секунд, синтез проводился прикомнатной температуре и атмосферном давлении.II.1.4.ИсследованиесинтезированныхнанослоевфизическимиметодамиВ качестве методов исследования использовались методы сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА),дифракциирентгеновскихлучей,ИК-Фурьеспектроскопииирентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).Исследование морфологии синтезированных слоев проводили методом СЭМс помощью микроскопа Zeiss Merlin при ускоряющем напряжении 1-10 кВ имикроскопа Zeiss EVO-40EP при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Элементныйсостав определяли методом РСМА при ускоряющем напряжении 20 кВ сиспользованием сканирующего электронного микроскопа Zeiss EVO-40EP иэнергодисперсионного микроанализатора Oxford INCA 350 с детекторомплощадью 30 мм2.39Рентгенодифракционный анализ синтезированных образцов проводили спомощью исследовательских комплексов Rigaku Miniflex II с использованиемизлучения CoKα (λ = 0,178897 нм) и CuKα (λ = 0,154056 нм) при напряжении 30 кВи токе 10 мА, а также Bruker D8 DISCOVER X-ray с излучением CuKα (λ =0,154056 нм) в скользящей геометрии (ϴ = 0,3о).ИК-Фурьеспектрыпропусканияслоевнаповерхностикремниярегистрировали на спектрометре ФСМ 2201 по дифференциальной методике поотношению к спектру пропускания пластины кремния без синтезируемого слоя.Измерения проводились в диапазоне от 3800 см-1 до 400 см-1, число сканированийсоставляло 40-60.Рентгенофотоэлектронные спектры образцов получали с использованиемспектрометра ESCALAB 250Xi включающей источник рентгеновского излученияAl-Kα линии с энергией 1486,6 эВ.II.1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
