Диссертация (1150033), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Таким способом были получены нанолистыгидроксидов из СДГ Co-Al, Ni-Al, Fe-Al и Zn-Al и других аналогичныхсоединений [44, 45]. Однако методом соосаждения нельзя получить СДГ,содержащие катионы переходных металлов со степенью окисления 3+, напримерFe3+ и Co3+. Для решения этой проблемы было предложено на первом этапеиспользовать соосаждение солей переходных металлов в степени окисления 2+,например солей Fe2+ и Co2+, а на втором - проводить их окисление галогенами ворганических растворителях [46, 47].14Сравнительно недавно был изучен новый класс слоистых гидроксидов наоснове редкоземельных элементов RE(OH)2.5xH2O·An−0.5/n (где RE = Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er и т.п.) (Рис.
4б), в которых положительно заряженные слои[RE3+(OH)2.5xH2O]0.5+ разделены анионами (Cl-, NO3-, SO42-) [48, 49, 50]. Воднуюсуспензию нанолистов этих соединений получали путем обработки ультразвукомисходных интеркалированных додецилсульфатом блочных кристаллов в воде,содержащей формамид [51].Кратко результаты по составу и ряду важных физико-химических свойствметалл-кислородных соединений с морфологией нанолистов могут бытьпредставлены в виде таблицы 1.Таблица 1. Примеры металл-кислородных соединений, которые образуют кристаллы сморфологией нанолистов и некоторые их практически важные свойства [30].СоединенияПримеры соединенийСвойстваОксиды TiTi0.91O2, Ti0.87O2,Полупроводниковые,Ti0.8Co0.2O2, Ti0.6Fe0.4O2,фотокаталитические,Ti(5.2–2x)диэлектрические,/6Mnx/2O2(0 ≤ x ≤ 0.4)ферромагнитныеTi0.8-x/4Fex/2Co0.2-x/4O2 (0 ≤x ≤ 0.8)Оксиды MnMnO2ЭлектрофизическиеОксиды Nb/Ti и TaNb6O17, Nb3O8, TiNbO5,Фотокаталитические,Ti2NbO7, Ti5NbO14, TaO3диэлектрическиеGd1.4Eu0.6Ti3O10,Фотокаталитические,Bi4Ti3O12, LaNb2O7,диэлектрические,La0.9Eu0.05Nb2O7,фотолюминисцентныеПеровскитыSrTa2O7, La0.7Tb0.3Ta2O7,Eu0.56Ta2O7, Ca2Nb3O10,Sr2Nb3O10, Ca2Ta3O1015Оксиды MoMoO2ЭлектрофизическиеОксиды RuRuO2.1, RuO2Окислительновосстановительные,электрофизическиеОксиды WW2O7, Cs4W11O36Окислительновосстановительные,фотохромныеСлоистые двойные[M2+1− x Al3+x(OH)2]x+ (M:Окислительно-гидроксидыMg, Co, Ni, Zn) (0.2 ≤ xвосстановительные,≤ 0.33),магнитные[Co2+2/3Fe3+1/3(OH)2]1/3+,[Co2+2/3Co3+1/3(OH)2]1/3+,{[(Co2+1–3x/2Ni2+3x/2)2/3Co3+1/3+1/3](OH)2}(0 ≤ x ≤ 0.5)I.1.2.
Методы синтеза кристаллов металл-кислородных соединений сморфологией нанолистовСуществует два основных подхода к получению нанолистов металлкислородных соединений. Первый заключается в получении нанолистов изкристаллов со слоистой структурой путем их механического или жидкостногорасслаивания, а также расслаивания в процессе интеркаляции ионов.
Второй - внепосредственном получении нанолистов в жидкой фазе с помощью методовхимического осаждения, гидротермального и сольвотермального синтеза. Посравнению с методами расслаивания, прямой синтез позволяет получатьнанолисты в большом количестве и, при этом, число соединений с такойморфологией не ограничено количеством существующих слоистых кристаллов.Расслаивание кристаллов, имеющих слоистую структуру.распространеннымметодомполучениянанолистовСамымметалл-кислородныхсоединений является своеобразное расслаивание оксидов и гидроксидов металлов16со слоистой кристаллической структурой с образованием их суспензии врастворителе. Этот метод основан на высокой степени набухания исходногослоистого соединения в результате интеркаляции больших органических ионов,например, для слоистых оксидов катионов пропилламмония или для гидроксидовмолекул органических растворителей, в том числе, формамида или бутанола, врезультате чего исходные соединения распадаются на отдельные нанолисты столщиной от микрона до нескольких нанометров (Рис.
5). На процессрасслаивания влияют как внутренние факторы, такие как плотность заряда слоя,ионное взаимодействие между слоями, так и особенности внешнего воздействия,в том числе,свойства растворителя и расслаивающих агентов. Кроме тогопроцесс расслаивания может быть интенсифицирован перемешиванием раствораили воздействием ультразвука [30].Рис. 5 Схема получения нанолистов путем расслаивания соединения со слоистойкристаллической структурой [30].Синтез на границе раздела раствор-воздух.
К жидкофазным методамотносят метод синтеза нанолистов оксидов металлов на поверхности растворапрекурсора.Присинтезеэтимметодомростнанолиcтовпроисходитнепосредственно на границе раздела раствор-воздух. Например, в работе [52]была предложена методика синтеза нанолистов ZnO на границе раздела водавоздух с использованием поверхностно-активного вещества, нанесенного наповерхность водного раствора соли цинка. Для этого олеилсульфат натрия17растворяли в хлороформе и наносили на поверхность раствора соли цинка. Послеиспарения хлороформа анионы олеилсульфата образовывали плотный монослойна границе раздела раствор-воздух, под которым катионы Zn2+ формировалинанолисты оксида цинка с толщиной 1-2 нм. По-видимому, с помощью этогометодаможносинтезироватьнанолистыидругихметалл-кислородныхсоединений.Метод кристаллизации в жидкой фазе с участием ПАВ.
В этом методеиспользуют молекулы ПАВ, выполняющие функцию структурно-направляющихагентов, ограничивающих рост кристаллов оксида металла вдоль одного изнаправлений. Для синтеза используются гидратированные неорганическиеолигомеры,которыеокружаютсямицелламиПАВ,образуяслоистыепластинчатые агломераты. В качестве ПАВ используют, например, амфифильноевещество полиэтилен оксид-полипропилен оксид, так называемый плюроник Р123(PEO20–PPO70–PEO20,PluronicP123).Затемпроводяткристаллизациюполученных оксидных нанолистов в процессе гидротермальной обработки иудаление ПАВ промывкой растворителем и прогревом на воздухе. Этот методсинтеза применяется при синтезе оксидов таких переходных металлов, как TiO2,ZnO, Co3O4, MnO2, Fe3O4 [53].Метод химического осаждения.При химическом осаждении наповерхности подложки в результате химических реакций в растворе и на границераздела раствор-подложка происходит образование кристаллов, которые для рядасоединений могут иметь морфологию нанолистов.
В частности, этим методомбыли синтезированы оксиды ZnO [54] и CuO [55]. Преимуществами такогоподхода являются возможность относительно точного контролирования скоростиосаждения и размера кристаллитов путем изменения температуры, значения pH иконцентрации реагентов.Гидротермальныйраспространеннымииметодамисольвотермальныйпрямогосинтез.жидкофазногосинтезаНаиболееметалл-кислородных соединений с морфологией нанолистов являются гидротермальный18и сольвотермальный. Гидротермальный синтез проводится при высокойтемпературе и давлении в автоклаве, и позволяет получать кристаллы веществ,нестабильных вблизи температуры плавления. К недостаткам этого методаотносятся сравнительная сложность используемого оборудования, а такженевозможность наблюдения за кристаллами в процессе роста.
В настоящее времяопубликовано множество работ по получению нанолистов оксидов и гидроксидовпутем гидротермального синтеза, например NiCo2O4 с толщиной 2-5 нм [56],NiMoO4 с толщиной 10 нм [57], Co3O4 с толщиной 6 нм [58], SnO2 с толщиной ~0,7 нм [59], CeO2 с толщиной ~ 0,6 нм [60].Микроволновый синтез. В жидкой фазе нанолисты металл-кислородныхсоединений могут быть получены с использованием микроволнового излучения.В работе [61] описан метод микроволнового синтеза нанолистов гидроксиданикеля с толщиной менее 2 нм, в котором на смесь раствора соли никеля имочевинывоздействоваливтечениенесколькихминутмикроволновымизлучением, в результате чего образовывалась их суспензия (Рис.
6). Вдальнейшем получали осадок и его прогревали до образования оксида никеля.Аналогично в других работах были синтезированы нанолисты оксидов SnO2 [62]и CuO [63]. Основными преимуществами использования микроволновогоизлучения являются осуществление синтеза при относительно “мягких” условияхи за небольшой промежуток времени, причем, за счет равномерного облучениявсего объема раствора значительно увеличивается выход реакции.19Рис.
6. Схема получения нанолистов Ni(OН)2 в процессе микроволнового синтеза [61].I.1.3.Областипрактическогоприменениякристалловметалл-кислородных соединений c морфологией нанолистовВ последнее время нанолисты металл-кислородных соединений находят всебольшее практическое применение в виду их уникальных свойств, таких каксверхвысокая удельная площадь поверхности, малая, на уровне несколькихнанометров, толщина и большие, вплоть до микрона, поперечные размеры. Этисвойства позволяют использовать их как высокоэффективные катализаторы,фотодетекторы и фотохромные материалы, а также перспективные электродныематериалы для суперконденсаторов и литий-ионных батарей.
Кроме того,нанолисты металл-кислородных соединений могут найти применение как“строительные блоки” в составе широкого круга нанокомпозитов. К примеру,нанокомпозитовтакназываемыхгибридныхсоединенийнанолистовсорганическими полиэлектролитами, неорганическими кластерами или графеном[64].Рассмотримнесколькопримеровпрактическогоприменениятакихсоединений более подробно.Применение в качестве фотокатализаторов разложение воды. Поддействием света на полупроводниковых катализаторах происходит фотолиз водысвыделениемводородаикислорода.Данныйпроцессназывается20фотокаталитическим разложением воды и применяется на практике как один изметодовполученияводорода.Сверхтонкиеоксидныенанолистысполупроводниковыми свойствами могут быть перспективными катализаторамидля фотокаталитического разложения воды. Было показано, что суспензиянанолистов β-CoOOH в водном растворе Na2SO3 позволяет осуществлятьвысокоэффективное и стабильное фотокаталитическое выделение водорода приоблучении светом в диапазоне видимого излучения со скоростью 1200 мкмоль/г/чи выходом 10,7%.
[65]. В работе [66] было показано, что нанолисты In2O3допированные азотом также могут быть перспективными фотокаталитическимиматериалами для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии иполучения водорода.Катализаторов окисления СО и конверсии CO2 в CH4. Нанолисты оксидовряда металлов проявляют каталитические свойства в реакциях окисления СО ипреобразования CO2 в CH4.
Например, нанолисты Co3O4 показали более высокуюкаталитическую активность в окислении CO при комнатной температуре, посравнению с обычными сферическими частицами, что обусловлено их большойплощадью поверхности и значительным количеством поверхностных дефектов[67], а катализаторы на основе нанолистов Co-Мn-O высокую производительностьв низком диапазоне температур, при этом, 100% конверсия CO может бытьдостигнута в интервале температур от 50 до 150°C при объемной скорости газа 10000 мл∙г−1∙ч−1. Высокая производительность последнего катализатора объясняетсяморфологией поверхности нанолистов и большим количеством на поверхностиионов Со3+, а также меньшим средним размером кристаллитов и сильными Co-Mnвзаимодействиями. Катализаторы на основе нанолистов Co-Mn-O могут бытьпотенциальными кандидатами для каталитического удаления следов CО изобогащенного газа H2 в топливных элементах [68].Для преобразования CO2 в CH4 в качестве катализатора окисления могутбыть использованы нанолисты WO3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
