Диссертация (1150033), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Было установлено, что СО2 и H2O реагируютс электронными дырками и фотогенерированными электронами в нанолистах21WO3 и при облучении видимым светом производят CH4 и O2. При изучении такихкатализаторов отмечен важный эффект увеличения подвижности зарядов наповерхности нанолистов в процессе фотовосстановления [69].Фотодетекторов. Нанолисты металл-кислородных соединений могут бытьиспользованы как материалы для фотодетекторов, что обусловленоихотносительно большой площадью поверхности и быстрым переносом заряда.
Вработе [70] было показано, что фотодетекторы на основе нанолистов TiO2демонстрируют высокую производительность и фототок, быструю реакцию икороткое время восстановления под действием ультрафиолетового излучения.Кроме того, устройства фотодетекторов на основе нанолистов оксидовпоказывают высокую стабильность и воспроизводимость результатов. Дажеспустядесяткицикловвключения/выключенияявнаядеградациятакихдетекторов не обнаруживается. Таким образом, нанолисты на основе оксидов TiO2[70], ZnO [71] и WO3 [72] являются перспективными кандидатами дляизготовления высокоэффективных и дешевых фотодетекторов.Электродов суперконденсаторов.
Суперконденсаторы представляют собойперспективные устройства хранения энергии, отличающиеся высокой скоростьюзарядки и возможностью выдерживать большое количество циклов зарядаразряда.Особыйпсевдоемкости,винтерескоторыхпредставляютзарядсуперконденсаторынакапливаетсянетолькосэффектомвдвойномэлектрическом слое, но и за счет протекания быстрых окислительновосстановительных реакций на поверхности электрода. Ключевым фактором,влияющим на производительность суперконденсаторов, является поиск новыхэлектродных материалов, которые смогут обеспечить высокую плотностьмощности и большую площадь поверхности. Такими материалами могутвыступать нанолисты оксидов и гидроксидов переходных металлов, включая NiO,Co3O4, MnO2, Fe3O4 и т.д.
В этих соединениях металлы могут находиться вразличных степенях окисления, и это обеспечивает сравнительно большуюудельную емкость. Кроме того, данные соединения могут обладать большой22удельной поверхностью и сравнительно высокой электропроводностью. Внастоящее время опубликовано целая серия работ по синтезу электродныхматериалов суперконденсаторов на основе нанолистов NiO [61], NiCo2O4 [56],Co3O4 [73], MnO2 [74], VOPO4 [75] в которых показано, что некоторые из данныхматериалов обеспечивают высокие значения удельной емкости, например приплотности тока 1 А/г вплоть до 2300 Ф/г, и имеют высокую электрохимическуюстабильность, на уровне 97 % после 10000 циклов заряда-разряда.Электродов литий-ионных батарей.
Оксиды переходных металлов широкоизучаются как анодные материалы для литий-ионных батарей, посколькуобладают по сравнению с классическими графитовыми электродами большойтеоретической емкостью (500-1000 мА/ч) и относительно низкой стоимостью.Главным недостатком анодов на основе оксидов переходных металлов являетсясложность интеркаляции в них ионов Li+, что вызывает низкую обратимостьреакций и как следствие снижение емкости после многочисленных циклов зарядаразряда.
Использование сверхтонких нанолистов оксидов переходных металлов вкачестве анодных материалов позволяет снять эти ограничения. Например,электроды для литий-ионных батарей на основе нанолистов оксидов Co3O4 [58] иNiO[76]показаливысокиезначенияудельнойемкостиихорошуюэлектрохимическую стабильность за счет уменьшения деградации при объемномрасширении/сжатии электрода при многократном циклировании.Краткорезультатыпометодамсинтезаиобластямвозможногопрактического применения металл-кислородных соединений с морфологиейнанолистов могут быть представлены в виде таблицы 2.Таблица 2.
Примеры практического применения металл-кислородных соединений,образованных наночастицами с морфологий нанолистов.СоставМетод синтезаТолщина слояПрименениеСсылкаNiOМикроволновый~2 нмСуперконденса-[61]синтезторы23WO3,Осаждение в(TiO2);ZnO,присутствии1–10 нм (ZnO,TiO2,ПАВCo3O4 и WO3);[53]~0,6 нмОкисление CO[60]0,88–0,91нмФотокаталити-[77]1,6–5,2 нмCo3O4CeO2ФотодетекторыГидротермальный синтезIn2O3Гидротермальный синтезческоеразложениеводыSnO2Сольвотермаль-~0,7 нмОкисление CO[59]4–5 нмКонверсия CO2[69]ный синтезWO32D-темплатныйсинтезβ-ЖидкофазныйCo(OH)2синтезCo3O4Гидротермаль-в CH40,46–0,48 нмСольвотермаль-6 нмГидротермаль-2-5 нмСоосаждение[58]Суперконденса-[56]торы10 нмный синтезNiCo2O4Литий-ионныебатареиный синтезNiMoO4[78]торыный синтезNiCo2O4Суперконденса-Суперконденса-[57]торы4 нмСуперконденса-[79]торыZnOСинтез на1-2 нмПолевыегранице разделананотранзисто-раствор-воздухры[52]24Таким образом, проведенный анализ работ в области синтеза, изучения ипрактическогоприменениянанокристалловсморфологиейнанолистовуказывает на несомненную актуальность работ в этой области и возможностьсоздания на их основе новых наноматериалов с уникальными физикохимическими свойствами.I.1.4.
Методы послойного синтеза металл-кислородных соединений сиспользованием растворов реагентовВ настоящее время важным направлением в препаративной химии твердоготела является разработка новых методов синтеза нанослоев неорганическихсоединений, в частности, нанослоев металл-кислородных соединений, которыенаходят применение при изготовлении солнечных элементов, газовых ижидкостных сенсоров, устройств электрохимической энергетики, термодатчиков,электрохромных и фотохромных материалов и др. Как известно, свойства данныхсоединений зачастую существенно отличаются от свойств объемных соединенийза счет наличия большой площади поверхности и связанных с этим эффектов.Среди химических методов получения таких слоев, предполагающихпротеканиехимическихреакцийнаповерхностиподложкииливнепосредственной близости от нее, выделяют газофазные и жидкофазные методы.Примерами газофазных химических методов являются химическое осаждение изгазовой фазы (CVD), лазерное напыление и плазменно-химическое осаждение изгазовой фазы и др.
К жидкофазным методам синтеза относятся гидротермальныйи сольвотермальный синтез, химическое осаждение из растворов реагентов,электрохимическое осаждение и др. Эти методы характеризуются тем, чтообразование слоя на поверхности подложки происходит в так называемомсмесевом режиме когда реагенты в реактор подаются совместно и, вследствиеэтого, контроль толщины наносимого слоя затруднен.Между тем, среди жидкофазных методов синтеза слоев металл-кислородныхсоединений все большее применение получают методы послойной химическойсборки [80] или, другими словами, послойного (layer-by-layer) синтеза и это25подтверждается из анализа публикационной активности в базе данных Scopus(рис. 7). Основной отличительной чертой таких методов является циклическаяобработка поверхности подложки различными реагентами и обязательноеудаление их избытка, благодаря чему сама реакция образования слоя происходиттолько на поверхности подложки и, вследствие этого, появляется возможностьконтролировать толщину слоя, в том числе, и числом циклов обработки.Рис.
7. Количество публикаций по теме послойного синтеза металл-кислородныхсоединений с использованием реагентов в жидкой фазе в период с 2005 по 2016 годы.Суть метода послойного синтеза заключается в проведении на поверхностиподложки последовательных актов адсорбции реагентов, в результате чего на нейформируются нанослои синтезируемого вещества. При многократном повторениипроцессов адсорбции толщина таких слоев возрастает пропорционально числуциклов обработки.В области послойного синтеза одними из первых были работы Кольцова С.И.и Алесковского В.Б.
[81, 82], а затем Сунтолы Т. [83]. В этих работах нанослоинеорганическихсоединенийнаповерхностиподложкисинтезировалис26применением низкомолекулярных и газообразных летучих реагентов, которыевступали в реакцию с функциональными группами поверхности подложки сформированием ковалентных связей и образованием слоя, толщина которогоограничена эффектом самонасыщения. В составе этого слоя также должныприсутствовать реакционно-способные функциональные группы, которые могутвступать в реакцию с низкомолекулярными реагентами на последующих циклахобработки.
Причем в ходе многостадийного синтеза необходимо проводитьобязательное удаление избытка реагентов и продуктов реакций после каждойстадии обработки. Однако, очевидно, что основным недостатком при такомсинтезе является сравнительно узкий круг наносимых в данных условиях слоев,поскольку для большинства требуемых для синтеза реагентов температура ихиспарения превышает 100°С [84, 85].Если вместо газообразных веществ использовать легко гидролизующиеся вбезводных органических растворителях реагенты, в результате взаимодействиякоторых с подложкой будут формироваться ковалентные связи, то отмеченныеграничные условия могут быть реализованы и в случае использования реагентов вжидкой фазе.
Но применение таких безводных органических растворителей, какоказалось, ограничено их сравнительно высокой стоимостью и повышеннымрасходом в процессе синтеза из-за необходимости проводить стадии промывкиподложки от избытка реагентов после каждой обработки раствором реагента.Между тем, использование при синтезе водных растворов также позволяетдостичь условий насыщения при адсорбции, как катионов, так и анионов [86],поскольку толщина адсорбированного слоя, начиная с некоторого времениобработки реагентом, фактически не будет изменяться, так как наступает эффект“насыщения” количества адсорбированного вещества за счет появления наповерхности такого слоя заряда, имеющего тот же знак, что и заряд самих ионов врастворе и возникновения эффекта отталкивания последних от поверхностиподложки.27В связи с этим, в последнее время все большее внимание уделяется синтезунанослоев с использованием в качестве реагентов истинных растворов,компоненты которых при взаимодействии на поверхности подложки образуюттруднорастворимые соединения.Как известно, малорастворимая соль АВ, помещенная в воду образуетнасыщенный раствор, содержащий ионы A+ и B–.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
