Диссертация (1150033), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРI.1.1. Кристаллы неорганических соединений с морфологией нанолистовВ последние годы, как известно, наблюдается все возрастающий интерес ксинтезу наноматериалов, кристаллы которых имеют морфологию так называемыхнанолистов. Интенсивные исследования в этой области начались с того моментакогда исследователям К. Новоселову и А. Гейму в 2004 году удалось получить наповерхности SiO2 двумерный однослойный атомный кристалл графен [1]. Графенпроявляет уникальные свойства, такие как квантовый эффект Холла, крайневысокую подвижность носителей заряда, имеет высокие теплопроводность,удельную поверхность и прочность, которые открывают возможности егоширокого практического применения [2, 3, 4, 5]. Полученные результаты далитолчоккпоискуновыхвозможностейдлясинтезаграфеноподобныхнаноматериалов, состоящих не только из углерода, но и других химическихэлементов.
Ниже будут рассмотрены основные виды известных на настоящиймомент графеноподобных соединений:1. Нитрид бора (BN) - "белый графен"Нитрид бора с морфологией нанолистов стал одним из первых полученныханалогов графена. Блочный нитрид бора имеет кристаллическую структурусходную с графитом, отличающуюся только тем, что его плоскости не смещеныдруг относительно друга (рис. 1). Аналогично монослои BN, носящие название"белый графен", являются структурными аналогами графена, при этом ониобладают лучшей термодинамической стабильностью и этим привлекают всебольшее внимание исследователей [6, 7].8Рис.
1. Сравнение кристаллических структур графита и гексагонального BN [6].Нанолисты BN более химически и термически стабильны, чем графен,обладают хорошей механической прочностью и теплопроводностью, однако вотличие от графена не могут быть получены методами “расслаивания”, чтообусловлено их устойчивостью к окислению [8].2. СилиценСилицен представляет собой графеноподобное соединение на основекремния с толщиной в один атом и гексагональным строением, но, в отличие отполностью плоского графена, силицен обладает искаженной структурой, образуясмешенную sp3-sp2 гибридизацию, что обеспечивает его высокую химическуюактивность [9, 10].
Таким образом, силицен является метастабильной структурой,поэтому на настоящий момент он не был получен в свободном виде, а его синтезтребует наличия подложки. Практическое применение силицена в отличие от9графена ограничено невозможностью его получения в чистом виде [11]. Тем неменее, благодаря уникальным электронным свойствам, силицен может найтиприменение в области наноэлектроники, фотоники и спинтроники.
Также былопоказано, что поверхность силицена может быть химически модифицирована иэто значительно изменяет его свойства [12, 13, 14].3. Дихалькогениды металловЕще одним видом графеноподобных соединений являются дихалькогенидыметаллов с общей формулой MX2, где M является металлом (M = Mo, W, V, Nb,Ta, Ti, Zr, Hf), а X (X = S, Se,Te) халькогеном. Эти соединения представляютсобой гексагональные сендвич-структуры (Рис. 2) в которых атомы элементовпереходных металлов расположены между слоями атомов халькогенов и связаныс ними сильными ковалентными связями, а отдельные слои соединены Ван-дерВаальсовыми силами [15].
Так как плоскости дихалькогенидов слабо связанымежду собой они относительно легко разделяются, образуя отдельные нанолисты.Наиболее изученными на данный момент являютcя нанолисты дихалькогенидовMoS2 [16] и WS2 [17].Рис. 2. Слоистая структура дихалькогенида MoS2 [21].10Эти соединения обладают полупроводниковыми свойствами с величинойзапрещенной зоны в диапазоне 1-2 эВ, высокой подвижностью носителей итолщиной слоя порядка нескольких нанометров, что позволяет использовать их всоставе маломощных полевых транзисторов [18, 19, 20]. Нанолисты MoS2применяются в качестве газовых сенсоров для определения NO2 и сенсоров наглюкозу и допамин [21].4.
Максены (MXenes)Так называемые MAX-фазы представляют большое семейство кристаллов состехиометрией Мn+1АХn (п = 1, 2, 3,...), где М — переходный d-металл, А — pэлемент (например, Si, Ge, Al, S, Sn и др.), X — углерод или азот [22].Отличительной особенностью данных соединений является их кристаллическаяструктура, образованная мультислоями нанометрового размера и составленная изчередующихся слоев карбида или нитрида металла и плоских атомных сеток pэлементов, которые могут быть растворены путем обработки в кислотах и за счетэтого 3D кристаллы максенов распадаются на 2D нанолисты карбидов илинитридов металлов, например, с номинальным составом Ti3C2 [23].
В настоящеевремяустановлено,многослойныхчтоихпроводимостьграфенов,онимогутсравнимаспроводимостьюбыть интеркалированыразличнымищелочными металлами, в том числе литием, что открывает возможность длясоздания новых анодов литиевых батарей [24]. Предложены также и другиеперспективные области применения максенов, например, в качестве материалов2D-электроники,электродовсенсоров,компонентовполимерсодержащихкомпозитов и т.д. Важно, что свойства максенов зависят от степенимодифицирования их поверхности.В частности, нанолисты Ti3C2 проявляютмагнитные свойства, а его производные Ti3C2F2 и Ti3C2(OH)2 – свойстваполупроводника с узкой шириной запрещенной зоны, что обеспечивает имсравнительно высокую электронную проводимость [25].
Следует отметить, что кнастоящему времени синтезировано несколько десятков 3D MAX-фаз, на основе11которых в принципе могут быть получены новые максены с нестандартнымифизико-химическими свойствами [26].5. Оксиды и гидроксиды металловВ настоящее время особое внимание исследователей привлекают такжеметалл-кислородные соединения, которые могут образовывать нанокристаллы сморфологией нанолистов [27, 28, 29]. Примеры подобных составов и ряд ихсвойств приведены в таблице 1.Нанолисты оксидов металлов до настоящего времени были малоизученны и,возможно, это связано со сложностью их получения по сравнению с получениемнанолистов графена.
Однако с развитием новых методов синтеза появляется всебольшее число научных исследований, в которых уделяется внимание изучениюих свойств [30]. Эти соединения обладают, например, уникальными магнитными,фотокаталитическимииполупроводниковымисвойствами,относительновысокими электропроводностью, химической и термической стабильностью, чтоделает их перспективными материалами для применения, в том числе, вэлектронике [31, 32, 33, 34].Кнаиболееизученнымоксидамметаллов,имеющимкристаллысморфологией нанолистов, относятся оксиды титана, ниобия, вольфрама,молибдена, тантала и рутения [35, 36, 37].
В основном данные соединенияполучают путем расслаивания исходных блочных кристаллов на отдельныепланарныенаночастицысиспользованиемрастворовтетрабутиламмония(C4H9)4N+OH- [38]. Примеры таких оксидов показаны на Рис. 3.12Рис. 3. Типичные кристаллические структуры оксидов, образующих нанолисты: A)оксид титана, B) кальций-ниобий оксид, C) оксид марганца, D) оксид ниобия, E) оксидтантала, F) титан-ниобий оксид, G) цезий-вольфрам оксид [30].Кроме отмеченных соединений следует выделить также оксиды, которыеобразуют нанолисты в процессе прямого синтеза в жидкой фазе с помощьюметодов химического осаждения (CBD), гидротермального синтеза, синтеза награнице раздела раствор-воздух и микроволнового синтеза.
К ним относятся,например, оксиды NiO, ZnO, CuO, Co3O4, Mn3O4 и Fe2O3 [39].Большую группу слоистых соединений представляют слоистые двойныегидроксиды (СДГ) состоящие из октаэдральных бруситоподобных положительнозаряженных слоев, образованных катионами разновалентных металлов игидроксид-ионами, а также анионами в межслоевом пространстве. СДГ, какправило, обладают кристаллической структурой гидроталькита и описываютсяобщей формулой M2+1−xM3+x(OH)2·An−x/n mH2O (где M2+ = Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+,Zn2+, и т.п., а M3+ = Al3+ , Fe3+ , Co3+ , и т.п.) [40] (Рис. 4а).13Рис.
4. Кристаллические структуры гидроксидов. A) слоистых двойных гидроксидов, B)слоистых гидроксидов редкоземельных элементов [30].В отличие от слоистых оксидов металлов, СДГ обычно получают из растворапутем гидротермального синтеза или соосаждения при смешивании солейдвухвалентных и трехвалентных металлов в присутствии щелочи при постоянномзначении pH.
Иногда при синтезе СДГ в их состав включаются органическиеанионы (карбоксилаты, додецил сульфат), которые встраиваются междуплоскостями образующихся СДГ и, тем самым, ослабляют межслоевыевзаимодействия, что в дальнейшем оказывает благоприятное влияние приразделенииСДГнаотдельныенанолисты[41].Например,включениеаминокислот в межплоскостное пространство СДГ позволило при дальнейшемрасслаивании с формамидом получить отдельные нанолисты гидроксидов столщиной до 10 нм [42, 43].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
