Диссертация (1150033), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В этих спектрах наблюдаются пики 641,5 и 653,6 эВ для 2pэлектронов Mn и 83,5 и 88,8 эВ для 3s электронов Mn (важно, что разница вэнергиях последних равна 5,3 эВ), которые в соответствии с результатами работы[136] могут быть отнесены атомам марганца в степени окисления 3+, а пики 532,8и 530,0 эВ - к атомам кислорода, содержащимся соответственно в молекулах водыи кристаллической решетке оксигидроксида марганца [128].Рис.
26. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов обработки с использованием растворов MnSO4 и K2S2O8.57Рис. 27. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов обработки с использованием растворовMnSO4 и K2S2O8.58Рис. 28. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов обработки с использованием растворовMnSO4 и K2S2O8. а- область 2p электронов марганца, б– область 3s электроновмарганца, в- область 1s электронов кислорода.Исходя из совокупности результатов, полученных методами РСМА, РФА,РФЭС и ИК-Фурье спектроскопии можно сделать вывод о том, что полученноесоединение представляет собой оксигидроксид марганца γ-MnOOH.II.2.1.4.СинтезметодомИНникель-кислородныхнанослоевсиспользованием растворов Ni(OAc)2 и NaClOДанный синтез проводили с использованием 0,01 М растворов Ni(OAc)2 иNaClO с равновесными значениями рН.59При обработке этими реагентами подложки монокристаллического кремнияна поверхности образуется слой, электронная микрофотография которогопоказана на рис.
29. Как следует из этой микрофотографии, слой состоит изсовокупности нанокристаллов c размером в одном из направлений примерно в 1012 нм. Согласно результатам исследования методом РСМА в его состав входятатомы никеля, кислорода, хлора и натрия, и соотношение их концентраций безучета атомов кислорода равно соответственно 1,0/0,1/0,03.Рис. 29. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовNi(OAc)2 и NaClO.В показанной на рис. 30 дифрактограмме этого слоя можно выделить пикис максимами при 22,4, 41,8, 44,6 и 50,3о и это дает возможность в соответствиис JCPDS 06-0075 идентифицировать его кристаллическую структуру какгексагональную γ-NiOOH.60Рис.
30. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов наслаивания с использованием растворов Ni(OAc)2 и NaClO.Этот вывод подтверждается методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопий. Так,в приведенном на рис. 31 ИК-Фурье спектре обращают на себя внимание полосыс максимумами 3400 и 1640 см-1, отвечающие валентным и деформационнымколебаниям O-H связей в составе молекул воды [123], и полоса с максимумом 570см-1, соответствующая как отмечено в работе [137] колебаниям связей Ni3+-O всоставе в составе γ-NiOOH. Обращает на себя внимание и широкая полосапоглощения в области 1500 – 1400 см-1, которая, вероятно, может бытьобусловлена валентными колебаниями связей углерод-кислород как в карбонатанионах, так и бидентантных комплексах ацетат-анионов [123]. Последние,вероятно, могли образоваться с участием ацетат-анионов на стадии обработкиобразца в растворе Ni(OAc)2.61Рис.
31. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовNi(OAc)2 и NaClO.Существенно, что в РФЭ спектре (рис. 32) пик 2p3/2 электронов никеля лежитпри 855,3 эВ со значением полуширины в 2,6 эВ и согласно работе [138] егоположение свидетельствует о степени окисления атомов никеля 3+. Пик смаксимумом при 530,7 эВ в области 1s электронов можно отнести к атомамкислорода в гидроксильных группах окигидроксида никеля [128].62Рис. 32.
Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием растворовNi(OAc)2 и NaClO. а - область 2р электронов никеля, б - область 1s электроновкислорода.Таким образом, с учетом полученных результатов по исследованиюсинтезированного слоя наиболее вероятно его состав и кристаллическуюструктуру следует идентифицировать как γ-NiOOH.63II.2.1.5.СинтезметодомИНкобальт-кислородныхнанослоевсиспользованием растворов Co(OAc)2 и NaClOРеагентами для синтеза являлись растворы Co(OAc)2и NaClO сконцентрацей равной 0,01 М и равновесными значениями рН.При обработке этими реагентами подложки монокристаллического кремнияна поверхности образуется слой, электронная микрофотография которогопоказана на рис.
33. Как следует из этой микрофотографии, слой состоит изсовокупности наночастиц c размером примерно 20-40 нм. Согласно результатамисследования методом РСМА в его состав входят атомы натрия, кислорода,кобальта и хлора и соотношение их концентраций без учета атомов кислородаравно соответственно 0,1/1,0/0,01. В показанной на рис. 34 дифрактограмме этогослоя можно выделить широкие пики с максимумами при 23,1, 42,9, 44,5, и 52,4° иэто дает возможность предположить, что они относятся в соответствии с JCPDS14-0673 к β-CoOOH с гексагональной кристаллической структурой [130].Рис.
33. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния в результате 30 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO.64Рис. 34. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного в результате 30циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO.Этот вывод подтверждается методами ИК-Фурье и РФЭ спектроскопий. Так,в приведенном на рис. 35 ИК-Фурье спектре можно выделить полосы смаксимумами 3400 и 1610 см-1, отвечающими валентным и деформационнымколебаниям связей O-H в составе молекул воды, полосы с максимумами 1460,1350,соответствующиекарбонат-анионов[123],валентнымвероятно,колебаниямсвязейадсорбированныхнауглерод-кислородповерхностиизатмосферы, а также полосу с максимумом при 585 см-1 валентных колебанийсвязей Co-O, в составе β-CoOOH [131].
Обращает на себя внимание и широкаяполоса поглощения в области 1000 см-1 обусловленная, по всей видимости,деформационными колебаниями связей O-H в составе Co-OH групп [139].65Рис. 35. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхности кремнияв результате 30 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO.Существенно, что в РФЭ спектре (рис. 36) максимум пика 2p3/2 электроновкобальта лежит при 779,8 эВ и сам пик имеет полуширину равную 2,7 эВ.Согласно работе [140] его положение свидетельствует о том, что атомы кобальтав данном соединении находятся в степени окисления 3+, что такжеподтверждается отсутствием пика сателлита 2p3/2 характерного для Co2+ [133].Пики с максимумами при 529,7 и 530,9 эВ в области 1s электронов соответствуютатомам кислорода, связанным соответственно с кобальтом или с кобальтом иводородом [128].66Рис. 36.
Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния в результате 30 циклов ИН с использованием растворов Co(OAc)2 и NaClO. аобласть 2р электронов кобальта, б- область 1s электронов кислорода.67II.2.1.6. Синтез методом ИН марганец-кислородных нанослоев сиспользованием растворов Mn(OAc)2 и NaClOРеагентами длясинтеза являлись растворыMn(OAc)2иNaClO сконцентрациями равными 0,01 М и равновесными значениями рН.При обработке этими реагентами подложки монокристаллического кремнияна поверхности образуется слой, электронные микрофотографии которогопоказаны на рис. 37.
Как следует из этих микрофотографий, полученный после 5циклов ИН слой является сравнительно однородным, но, однако, уже содержитнебольшое число наночастиц, которые, по-видимому, являются зародышамибудущих нанокристаллов. В то же время, в составе слоев, полученных прибольшем числе циклов ИН на поверхности уже можно выделить отдельныекристаллы с морфологией нанолистов с толщиной стенки примерно 5 - 12 нм,которыедляобразца,синтезированноговрезультате30цикловИН,ориентированы преимущественно перпендикулярно поверхности подложки.Согласно результатам исследования методом РСМА в его состав входят атомынатрия, кислорода, марганца и хлора и соотношение их концентраций без учетаатомов кислорода равно соответственно 0,15/1,0/0,1.На дифрактограмме этого слоя, показанной на рис.
38 можно выделить пикис максимумами при 24,7, 36,6 и 65,8° и это дает возможность в соответствии сJCPDS 42-1317 [141] идентифицировать его как NaxMnO2 c кристаллическойструктурой, подобной бернесситу. На рис. 39 представлен ИК-Фурье спектрполученного образца. Широкая полоса с максимумом при 3300 см−1 можетсвидетельствовать о присутствии в составе полученного слоя молекул воды,полоса при 1580 см-1 – ацетат-анионов [123], а полоса при 500 см−1 - связей Mn-Oв составе оксида [142].68Рис.
37. Электронные микрофотографии слоев, синтезированных на поверхностикремния методом ИН в результате а - 5, б – 10, в и г - 30 циклов обработки сиспользованием растворов Mn(OAc)2 и NaClO.69Рис. 38. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов обработки с использованием растворов Mn(OAc)2 и NaClO.Рис. 39. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов обработки с использованием растворовMn(OAc)2 и NaClO.70Из РФЭ спектра образца (рис. 40) можно выделить характерные для 2pэлектронов марганца пики с максимумами 642,6 и 654,3 эВ, причем разницамежду ними составляет 11,7 эВ, что согласно работе [143] свидетельствует оприсутствии в слое марганца в степени окисления 4+. Пики при 530,3 и 531,8 эВ вобласти1sэлектроновсоответствуютатомамкислорода,образующимкристаллическую решетку оксида марганца и молекулы воды [128].Таким образом, на основании данных СЭМ, РСМА, РФЭС, ИК-Фурьеспектроскопии и рентгеновской дифракции можно утверждать, что полученныйслой состоит из оксида марганца Na0,15MnO2∙nH2O с кристаллической структурой,подобной бернесситу.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
