Диссертация (1150033), страница 13
Текст из файла (страница 13)
68), что на рентгенограммеприсутствуют дифракционные пики при 38,8, 42,2 и 74,9° соответствующиегексагональной кристаллической структуре ZnMnO3 (JCPDS 28-1468) [160], атакже пики 24,7, 36,7, и 65,9° относящиеся к структуре, подобной бернесситуNaxMnO2∙nH2O (JCPDS 42-1317) [141].101Рис. 68. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН в результате30 циклов наслаивания с использованием раствора Mn(OAc)2 и раствора смеси NaClO иZnCl2.Таким образом, выполненное методами СЭМ, РСМА, РФА, РФЭ и ИКСисследование синтезированных слоев показало, что они состоят из совокупностинанокристаллов гидратированных ZnMnO3 и NaхMnO2 с морфологией нанолистовтолщиной 6-12 нм.
Образование этих кристаллов происходит вероятнее всего врезультате протекающих на каждом цикле ИН реакций адсорбции катионовмарганца (II), их окисления на стадии обработки в растворе NaClO до катионовмарганца (IV), которые в щелочной среде образуют соответствующий оксидмарганца, в состав которого могут входить как катионы цинка, так и натрия.102II.2.4. Обсуждение результатов, полученных в пп. II.2.2 – II.2.3Подводя итог изложенному материалу, и обсуждая полученные результаты, впервую очередь, следует отметить, что в выбранных условиях синтеза наповерхности подложек в большинстве случаев образуются слои, состоящие изнанокристалловимеющихгексагональнуюкристаллическуюструктуру.Например, при использовании в качестве реагентов растворов солей Ni(NO3)2 иNaAl(OH)4 слой Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, Co(OAc)2 и NaAl(OH)4 - Co2Al(OH)7x(NO3)x∙nH2O,раствора Co(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и K2Zn(OH)4 – слойZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z.
Следует специально подчеркнуть, что этислои образованы планарными нанокристаллами с морфологией нанолистов итолщиной соответственно 5 - 10 нм. Важно, что, как следует из данных СЭМ, дляобразцов, полученных в результате 30 и более циклов ИН, часть такихнанокристаллов расположена преимущественно перпендикулярно по отношениюподложке. Это, по нашему мнению, подтверждает высказанную в п. II.2.1.7гипотезу об определяющей роли в процессе формирования таких нанослоев помере проведения циклов ИН, как сил отталкивания одноименно заряженныхчастей различных близлежащих нанокристаллов, так и сил, которые возникают засчет механических напряженностей в различных пространственных областяхтаких нанолистов. Влияние отмеченных механических напряжений можнопроиллюстрировать моделью, которая показана на рис.
69.По нашему мнению, это становится возможным как из-за уникально малойна уровне нанометров толщины этих слоев, так и сравнительно слабых вотдельных областях подложки водородных связей между атомами подложки исинтезированным слоем. Важно, что с учетом методологии послойного синтеза изданных значений толщин с учетом известного числа циклов и приближения,основанного на модели послойного циклического роста толщин этих слоев сувеличением числа циклов ИН можно определить толщину слоя, приходящуюсяна один цикл ИН.
Например, для слоя Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O это значениесоставляет 0,5-0,7 нм, а для слоя ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O - 0,2-0,3 нм.103Данная величина является заниженной по отношению к размеру одногослоя металл-кислородных полиэдров в СДГ, который например для NiAl-NO3СДГ согласно [143] составляет примерно 0,89 нм.Рис. 69. Схема последовательных химических реакций в процессе синтеза методом ИНнанослоя слоистого двойного гидроксида кобальта и аллюминия с морфологиейнанолистов.При сопоставлении этих значений следует учитывать, что в состав одногослоя в СДГ входят как металл-кислородные полиэдры кобальта, так и алюминияи, в этой связи, возникает определенное противоречие при интерпретациинаблюдаемых результатов. В самом деле, в процессе синтеза методом ИНпроводится обработка поверхности подложки поочередно раствором каждой изсолей, и при плотном заполнении монослоя в результате адсорбции каждого изреагентов можно было ожидать последовательного расположения по толщинеатомов отмеченных металлов.
В реальных условиях, однако, заполнениеповерхности ионами каждого из реагентов, по-видимому, не полное и благодаряэтому появляются условия для формирования отдельных монослоев кристаллов,состоящих из атомов, как никеля (кобальта) так и алюминия. И в этой связи104становится понятным отмеченное заниженное значение прироста толщинынанолиста СДГ, приходящейся на один цикл ИН.Более сложные процессы наблюдаются при синтезе слоев c формулойZnCo(OH)4(CO3)xCly∙nH2O. В этом случае, например ионы Co2+, адсорбированныена поверхности после обработки в растворе Co(OAc)2, при обработке вследующемрастворечастичноокисляютсягипохлоритомнатрияи,взаимодействуя с комплексными анионами Zn(OH)4-, присутствующими врастворе при pH ~ 12, образуют нанокристаллы СДГ ZnCo(OH)4(CO3)xCly∙nH2O.Причем в этом соединении атомы кобальта имеют степень окисления 3+.Очевидно, что анионы хлора в данное соединение могут включаться в состав настадии обработки в растворе окислителя.
Нельзя исключить и замещение частикатионов Zn2+ и Co2+ катионами натрия, которые, как следует из данных РСМА,имеются в составе синтезированного слоя. Другая часть атомов натрия можетвходить в состав соединения NaxCoO2 наблюдаемого методом рентгеновскойдифракции.Очевидно, подводя итог этой части работы, хотелось бы получить ипостроить более полную модель образования в процессе синтеза методом ИНтаких слоев, например, определить толщины каждого из листов, полученных помере роста числа циклов ИН.
Однако на настоящем этапе развития нам непредставляется возможным это сделать, поскольку определить толщинынанослистов можно фактически только методом СЭМ, а данный метод для такихобъектов имеет ограничения по разрешающей способности и поэтому реальноопределить толщины нанолистов удается, начиная только с 5-8 нм. А этосоответствует слоям, которые образуются после 20-30 циклов ИН.
Кроме того, помере увеличения числа циклов ИН может наблюдаться не только увеличениетолщины каждого из нанолистов, но и их числа. И этот эффект, безусловно,усложняет наши модельные представления о процессах, которые происходят наповерхности, на каждом цикле ИН.105II.3. Примеры применения синтезированных методом ИН слоев в составеэлектродов суперконденсаторов с эффектом псевдоемкостиВ последнее время суперконденсаторы с эффектом псевдоемкости находятвсе большее применение как альтернатива традиционным источникам энергии.Среди материалов для электродов таких суперконденсаторов особое местозанимают оксиды и гидроксиды переходных металлов, которые обеспечиваютсравнительно высокую плотность энергии и стабильность при многократномциклировании.Как известно, метод ИН позволяет наносить сверхтонкие, на уровненескольких нанометров, слои оксидов и гидроксидов металлов на поверхностьширокого круга подложек сложной формы и большой удельной поверхности иэто, на наш взгляд, открывает новые возможности при создании электродов длясуперконденсаторовсэффектомпсевдоемкости.Важнойособенностьюсинтезируемых методом ИН слоев, как показано в п.п.
II.2.1.1.-II.2.3.4., являетсятакже то, что они образованы совокупностью нанокристаллов с размерами науровне 5-20 нм и это обстоятельство, с одной стороны, может обеспечитьвысокую удельную поверхность, а с другой – высокую скорость зарядки.В данном параграфе изучена возможность применения синтезированных внастоящей работе нанослоев в составе электродов суперконденсаторов. Вкачестве подложки для синтеза таких слоев был выбран пеноникель, которыйобрабатывали по методике ИН в результате 30-50 циклов ИН. Данное количествоциклов ИН было выбрано в связи с тем, что при оценке емкостисуперконденсатора необходимо делать расчеты по формуле (1), в которую входитзначение массы нанесенного слоя. Как показывает анализ литературных данныхминимальное значение массы, которое дает возможность количественноопределять удельную емкость, составляет около 2 мг и, как оказалось длявыбранных составов именно такой прирост массы наблюдается после 30-50циклов ИН.
Электрохимические характеристики таких электродов, в частности,106удельнаяемкость иэлектрохимическая стабильность примногократномциклировании заряда-разряда были изучены методами гальваностатическихизмерений и циклической вольтамперометрии, с использованием потенциостатаElins P-30I и трехэлектродной электрохимической ячейки.II.3.1.Примерыприменениясинтезированныхнанослоевоксигидроксидов никеля, кобальта и марганца в составе электродовсуперконденсаторов на основе пеноникеляЭлектрохимические характеристики электрода пеноникеля с нанослоемоксигидроксида никеля, синтезированным в результате 50 циклов ИН показаны нарис.
12, 13 и 14. в методической части работы. Расчеты показывают, чтосинтезированный в этих условиях электрод имеет при плотности тока 1 А/гудельную емкость равную 1015 Ф/г, а при плотности тока 2 и 5 А/гсоответственно 510 и 240 Ф/г. Испытания электрода после 3000 циклов зарядаразряда при токе 5 А/г показали, что его удельная емкость изменилась только на10% процентов. Сравнение с литературными данными, например работами [161,162, 163, 164] указывает на то, что наиболее близкие значения емкости в 919 Ф/гимеет электрод, полученный методом сольвотермального синтеза.Электрохимические характеристики электрода пеноникеля с нанослоем βCoOOH, синтезированным в результате 50 циклов ИН с использованиемрастворов Co(OAc)2 и K2S2O8 показаны на рис. 70, 71 и 72. Исследованияпроводились в 1 М водном растворе KOH, который использовался в качествеэлектролита.
Как следует из циклической вольтамперограммы, полученной прискорости развертки потенциала 5 мВ/с, на поверхности электрода проходятэлектрохимические реакции окисления Co3+ → Co4+ при напряжении +670 мВ ивосстановления Co4+ → Co3+ при напряжении +170 мВ (рис. 70).107Рис.70.Циклическиевольтамперограммыдляэлектродапеноникеляссинтезированным в результате 50 циклов ИН слоем β-CoOOH, полученные приразличных скоростях сканирования.Данный электрод был также охарактеризован кривыми заряда – разряда(рис.71), полученными при различных плотностях тока, из которых былаопределена удельная емкость суперконденсатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
