Диссертация (1150033), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Так, при плотности тока равной1 А/г емкость составила 1520 Ф/г. После 1000 циклов заряда-разряда полученноезначениеемкостиуменьшилосьнезначительно(на2процента),свидетельствует о высокой электрохимической стабильности (рис. 72).что108Рис. 71. Гальваностатические кривые заряд-разряд для электрода пеноникеля ссинтезированным в результате 50 циклов ИН слоем β-CoOOH, полученные приразличных плотностях тока.Рис.
72. Зависимость удельной емкости от количества циклов заряда-разряда дляэлектрода пеноникеля со слоем β-CoOOH синтезированным в результате 50 циклов ИН.109Сравнение полученных результатов с литературными данными [165, 166,167, 168] показало, что наиболее близкие параметры имеет электрод со слоемоксида никеля и кобальта, синтезированным гидротермальным методом, которыйхарактеризуется удельной емкостью равной 696 Ф/г при плотности тока 1 А/г.Электрохимические характеристики электрода на основе пеноникеля сослоями γ-MnOOH, синтезироваными в результате 30 циклов ИН с использованиемрастворов MnSO4 и K2S2O8, представлены на рисунках 73 и 74. Электролитом вданном случае служил водный 0,5 М раствор Na2SO4. Как следует из рис.
73 наповерхности такого электрода протекают электрохимические реакции окисленияMn3+ → Mn4+ при напряжении +680-850 мВ и восстановления Mn4+ → Mn3+ при+50-180 мВ. Удельная емкость рассчитанная из кривых заряда-разряда (рис. 74)для данного электрода составила 960 Ф/г при плотности тока 1 А/г. В результате1000 циклов заряда-разряда величина удельной емкости электрода уменьшиласьна 5%.Рис.73.Циклическиевольтамперограммыдляэлектродапеноникеляссинтезированным в результате 30 циклов ИН слоем γ-MnOOH, полученные приразличных скоростях сканирования.110Рис. 74.
Гальваностатические кривые заряд-разряд для электрода пеноникеля ссинтезированным в результате 30 циклов ИН слоем γ-MnOOH, зарегистрированные приразличных плотностях тока.Существенно, что наиболее близкое значение удельной емкости равное 955Ф/г имеет электрод со слоем Mn-MnO2, полученный в работе [169] методомэлектроосаждения.Высокое значение удельной емкости для электродов, синтезированныхметодом ИН, на наш взгляд, можно объяснить формированием в процессенанесения сравнительно более мелких нанокристаллов оксидов, которыеобеспечивают высокую площадь поверхности электрода и, как следствиебольшую удельную емкость. Кроме того, такие размеры нанокристалловобеспечиваютвысокиекоэффициентыдиффузииионовнаповерхностиэлектрода, что в свою очередь благоприятно сказывается на электрохимическойстабильности.111II.3.2.
Примеры применения синтезированных методом ИН нанослоевслоистых двойных гидроксидов Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, Сo2Al(OH)7x(NO3)x∙nH2O,ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2OZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2Oвсоставеиэлектродовсуперконденсаторов на основе пеноникеляТакже были изучены электрохимические свойства синтезированных методомИН нанослоев слоистых двойных гидроксидов, содержащих никель и кобальт, ирассмотрена возможность их использования как электродных материалов длясуперконденсаторов. Например, электрод на основе пеноникеля и нанослояСo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, полученного в результате 50 циклов ИН, показалудельную емкость 900 Ф/г при плотности тока 1 А/г (рис.
76), котораяуменьшилась на 6% после 1000 циклов заряда-разряда (рис. 77). Как следует изциклической вольтамперограммы (рис. 75) на поверхности такого электродапроисходит окисление Co2+ → Co4+ при напряжении +400-500 мВ ивосстановление Co2+ → Co4+ при напряжении +350-380 мВ и +210-250 мВ.Рис. 75.Циклические вольтамперограммы для электрода пеноникеля со слоемСo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, полученные при различных скоростях сканирования.112Рис. 76. Гальваностатические кривые заряд-разряд для электрода пеноникеля со слоемСo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, полученные при различных плотностях тока.Рис. 77. Зависимость удельной емкости от количества циклов заряда-разряда дляэлектрода пеноникеля со слоем Сo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O.113Аналогично был охарактеризован электрод на основе пеноникеля со слоемNi2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, синтезированными в результате 50 циклов ИН, наповерхности которого проходят реакции окисления Ni2+ → Ni3+ при напряжениипримерно +450 мВ и восстановления при +360 мВ и +180 мВ (рис.
78). Удельнаяемкость рассчитанная из кривых заряда – разряда, (рис. 79) составила для данногоэлектрода 380 Ф/г при плотности тока 1 А/г. В качестве электролита в этихисследованиях использовался водный раствор 1M KOH.Рис. 78.Циклические вольтамперограммы для электрода пеноникеля со слоемNi2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, полученные при различных скоростях сканирования.114Рис. 79. Гальваностатические кривые заряд-разряд для электрода пеноникеля со слоемNi2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O, полученные при различных плотностях тока.В таблице 3 приведены значения удельной емкости электродов пеноникельNi2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2Oипеноникель-Сo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O,атакжеэлектродов на основе пеноникеля и нанослоев двойного гидроксида ZnNi(OH)4-2x2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2OислоистогодвойногогидроксидаZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O.
При сравнении значений емкостей этихэлектродовобращаетнасебявниманиеемкостьэлектродаZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O равная 1920 Ф/г. Сравнение этого значения семкостями других оксидных электродов, например со значениями, полученными вработах [170, 171], позволяет сделать вывод о перспективности примененияразвиваемого метода синтеза для создания новых высокоэффективных электродовсуперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.По нашему мнению, столь высокое значение емкости достигнуто за счеттого, что в результате синтеза методом ИН на поверхности образуется слой,состоящий из наиболее тонких, на уровне 6-9 нм нанолистов с большой удельнойповерхностью.
При этом, немаловажное значение, по-видимому, имеет и115своеобразная 2D-3D ориентация таких нанолистов по отношению к поверхностиподложки, благодаря чему уменьшаются диффузионные ограничения при зарядеи разряде суперконденсаторов.Таблица 3. Удельная емкость суперконденсаторов на основе электродов из пеноникелясо слоями, синтезированными методом ИН.Состав слоя на поверхности электродаУдельная емкость, Ф/г (приплотности тока 1 А/г)Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O380Сo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O900ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z ∙nH2O1690ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O1920Таким образом, экспериментальные результаты по удельной емкости иэлектрохимическойстабильностиисследуемыхэлектродовпоказали,чтосинтезированные методом ИН оксиды никеля, кобальта, марганца и слоистыхдвойных гидроксидов могут применяться в качестве новых высокоэффективныхэлектродных материалов для суперконденсаторов с эффектом псевдоемкости.116III.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1. В результате синтеза методом ИН с использованием в качестве реагентоврастворов солей Mn(II), Co(II) и Ni(II) и раствора окислителя K2S2O8 наповерхностиподложкиобразуютсясоответственнослоиγ-MnOOHсмоноклинной кристаллической структурой, состоящие из нанокристаллов сморфологией наностержней, слои β-CoOOH и оксигидроксидов никеля (γ-NiOOHи Ni3O2(OH)4) с гексагональной структурой, состоящие из нанокристаллов сморфологиейнанопластининанолистов.Есливкачествеокислителяиспользуется раствор NaClO, то образуются слои Na0,15MnO2 с кристаллическойструктурой, подобной бернесситу и морфологией нанолистов, а также слои βCoOOH и γ-NiOOH с гексагональной структурой, имеющие морфологиюнанопластин и нанолистов.2.
При синтезе методом ИН с использованием в качестве реагентов растворовсолей Ni(II) или Co(II) и раствора алюминат-анионов на поверхности подложкиобразуютсяслоистыедвойныеСo2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2OсгидроксидыгексагональнойNi2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2Oкристаллическойилиструктурой,подобной гидроталькиту, и морфологией нанолистов.3. Установлено, что при синтезе методом ИН слоев металл-кислородныхсоединений Co (II, III) и Ni(II, III) введение цинкат-анионов в раствор окислителя-K2S2O8даетвозможностьполучитьZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2Oz(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O,исоответственноДГслоиСДГZnNi(OH)4-2x-2y-которые имеют гексагональную кристаллическуюструктуру и состоят из нанолистов. Если при синтезе металл-кислородныхсоединений Co (II, III) в качестве окислителя используют раствор NaClO в смесис цинкат-анионами, то на поверхности образуются слои, состоящие из планарныхнанолистовZnCo(OH)4(CO3)xCly∙nH2OиNaxCoO2сгексагональной117кристаллической структурой, а при синтезе металл-кислородных соединениймарганца – слои, состоящие из нанолистов ZnMnO3 с гексагональной структуройи NaхMnO2∙nH2O со структурой, подобной бернесситу.4.
Для слоев с морфологией нанолистов показан эффект изменения ориентациинанолистов по отношении к подложке в рядах слоев, синтезированных врезультате 5-30 циклов ИН. Высказаны предположения, что данный эффектможет быть объяснен на основе модельных представлений о химическихреакциях, протекающих на поверхности в процессе синтеза, которые включаютстадии образования на первых циклах ИН ультратонких, на уровне единицнанометров, кристаллов этих соединений, адсорбции на их поверхности на однойиз последующих стадий синтеза катионов наносимых металлов и искаженияпланарнойструктурыэтихкристалловзасчетэлектростатическихсилотталкивания их одноименно заряженных частей, а также с учетом механическихнапряжений, возникающих в процессе формирования ячеек кристаллическихструктур металл-кислородных соединений в слое адсорбированных ионов.5.
Показана эффективность применения синтезированных методом ИН слоев всоставеэлектродовэлектрохимическихконденсаторовсэффектомпсевдоемкости. Так, при токе заряда-разряда в 1 А/г слои Сo2Al(OH)7x(NO3)x∙nH2Oхарактеризуются емкостью в 900 Ф/г, слои оксигидроксидов никеля(γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4) - 1015 Ф/г, слои ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z ∙nH2O1690 - Ф/г, а слои ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O 1920 - Ф/г.
Важно, чтоданные материалы проявляют высокую стабильность свойств при многократномциклировании заряда-разряда, например, значения емкости электрода на основеоксигидроксидов никеля после 3000 циклов уменьшаются только на 10%, γMnOOH после 1000 циклов – на 5%, а на основе β-CoOOH после 1000 циклов – на2 %.118СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Novoselov K. S., Geim A.
K., Morozov S. V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. V.,Grigorieva I. V., Firsov A. A. Electric field effect in atomically thin carbon films //Science. 2004. Vol. 306. P. 667-668.2. Du X., Skachko I., Duerr F., Luican A., Andrei E. Y. Fractional quantum Hall effectand insulating phase of Dirac electrons in graphene // Nature. 2009. V. 462. P. 192-195.3. Lin Y.-M., Jenkins K. A., Valdes-Garcia A., Small J.
P., Farmer D. B., Avouris P.Operation of Graphene Transistors at Gigahertz Frequencies // Nano Lett. 2009. V. 9. P.422-426.4. Singh V., Joung D., Zhai L., Das S., Khondaker S.I., Seal S. Graphene basedmaterials: Past, present and future // Prog. Mater. Sci. 2011. V. 56.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
