Диссертация (1150033), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Электронные микрофотографии слоев, синтезированных на поверхностикремния методом ИН в результате а - 10, б – 15, в и г - 50 циклов наслаивания сиспользованием растворов Co(NO3)2 и Al(NO3)3.79Рис. 46. Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя, синтезированного наповерхностикремнияметодомИНврезультате50цикловобработкисиспользованием растворов Co(NO3)2 и Al(NO3)3.Рис. 47. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированногометодом ИН врезультате 50 циклов обработки с использованием растворов Co(NO3)2 и Al(NO3)3.80Рис.
48. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов обработки с использованием растворовCo(NO3)2 и Al(NO3)3.Из результатов исследования полученного образца методами СЭМ, РСМА,РФА и ИК-Фурье спектроскопии, таким образом, следует, что синтезированныйслой представляет собой двойной слоистый гидроксид кобальта и алюминия,содержащий в своем составе молекулы воды и нитрат-анионы.
Основываясь наэтих результатах можно записать формулу полученного соединения какСo2Al(OH)7-x(NO3)x·nH2O.II.2.3. Синтез методом ИН нанослоев металл-кислородных соединениймарганца, кобальта или никеля и цинкаПродолжая развиваемую в настоящей работе тему синтеза нанослоевнеорганическихсоединенийметодомИНсучастиемокислительно-восстановительных реакций на поверхности в слое адсорбированных ионовследует отметить, что при синтезе марганец, кобальт и никель кислородныхсоединений с участием растворов солей катионов данных металлов со степенью81окисления 2+ и растворов окислителей, содержащих анионы S2O82- и ClOсуществует принципиальная возможность синтеза и нанослоев подобныхсоединений, которые содержат катионы и других металлов.Среди возможных маршрутов синтеза таких нанослоев было предложеноопробовать и обосновать условия синтеза металл-кислородных соединениймарганца, кобальта и никеля, содержащих катионы цинка.
Дело в том, что цинкявляется амфотерным металлом и, как известно, в щелочной среде содержится врастворе в виде цинкат-анионов. Причем область рН устойчивости таких анионовпрактически совпадает со значениями рН растворов анионов окислителей,использованных в данной работе при синтезе металл-кислородных соединений,как марганца, так кобальта и никеля. С другой стороны, оксиды и гидроксидыцинка проявляют множество уникальных практически важных свойств, в томчисле электрофизических и оптических. И именно эти обстоятельства определиливыбор реагентов и условий синтеза нанослоев, изложенных в нижеследующихпараграфах.II.2.3.1.
Синтез двойного гидроксида цинка и никеля с использованием вкачестве реагентов раствора Ni(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4РеагентамидлясинтезананослоевявлялисьрастворNi(OAc)2сконцентрацией равной 0,01 М и равновесным значением рН и раствор смесисолей K2S2O8 и ZnSO4 с концентрациями равными 0,01 М. Методикаприготовления раствора смеси персульфата и тетрагидроксоцинката калияподробно описана в п. II.1.2.Измикрофотографии,полученнойметодомСЭМ,следует,чтосинтезированный слой образован совокупностью нанолистов с толщинойпримерно 5-8 нм (рис. 49).
По данным РСМА (Рис. 50) в слое присутствуют Zn,Ni, S, K, и O и соотношение атомных концентраций первых трех элементов изэтого ряда оказалось равным соответственно 0,8/1,0/0,08.82Рис. 49. Электронная микрофотография слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствораNi(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.Рис. 50.
Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя, синтезированного наповерхности кремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания сиспользованием раствора Ni(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.83На рентгеновской дифрактограмме полученного образца (рис. 51) видныинтенсивные пики с максимумами при 16,7, 33,8 и 60,1° соответствующиекристаллографическимплоскостямсориентацией(003),(101),и(110)гексагональной кристаллической структуры двойного гидроксида никеля и цинкасвключениеманионовацетатасобщейформулойNi0,8Zn0,4(OH)2(CH3COO)0,4∙0,94H2O [149], а также пики 18,6, 35,2, 44,2 и 61,1°относящиеся к гексагональной структуре Ni3O2(OH)4 (JCPDS 06-0144).
Однакосоотношение концентраций каждого из этих соединений, из приведенныхэкспериментальных данных не может быть определено из-за малого размераизучаемыхкристаллов,нопредварительнаяоценкаинтенсивностейдифракционных максимумом указывает на то, что нанокристаллы двойногогидроксида никеля и цинка представлены в относительно большем количестве.Рис. 51. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов наслаивания с использованием раствора Ni(OAc)2 и растворасмеси K2S2O8 и ZnSO4.84Из ИК-Фурье спектра на рис. 52 по полосе поглощения с максимумом3400 см-1 можно сделать вывод о присутствие в слое молекул воды. Полосапоглощения с максимумом при 1475 см-1 может быть отнесена к валентнымколебаниям углерод-кислородных связей в составе карбонат-анионов, а плечоданной полосы при 1570 см-1 и полоса при 1400 см-1 – валентным колебаниямподобных связей в составе ацетат-анионов, которые, вероятно, были включеныв состав слоя на стадиях обработки подложки в растворе Ni(OAc)2 [123].Полоса с максимумом при 1115 см-1 свидетельствует о присутствии в слоеанионов SO42-[123], широкая полоса в области 800-600 см-1, по-видимому,отвечает валентным колебаниям химических связей Ni(Zn)-O в Ni-OH и Zn-OH[149], а полоса 570 см-1 колебаниям связей Ni3+-O [126].Рис.
52. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствораNi(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.В РФЭ спектре (рис. 53) следует отметить широкий пик с максимумом при855,6 эВ и с полушириной 3 эВ относящийся к 2р3/2 электронам никеля в степениокисления Ni2+ и, возможно Ni3+ [127]. Пик 531,6 эВ в области 1s электронов85соответствует согласно [128] атомам кислорода в составе гидроксильных группNi-OH, а его плечо при 528,5 эВ – в составе оксида Ni-O.Рис. 53. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствораNi(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.
а- обзорный спектр, б – область 2pэлектронов никеля, в – область 1s электронов кислорода.На основании результатов полученных методами СЭМ, РСМА, РФА, РФЭСи ИК-Фурье спектроскопии и можно утверждать, что на поверхности подложки врезультате синтеза образуются нанокристаллы оксигидроксида никеля Ni3O2(OH)4и двойного гидроксида никеля (II) и цинка ZnNi(OH)4∙nH2O, которые содержат всвоем составе как ацетат и карбонат, так и сульфат-анионы. При записи его86химической формулы, однако, существуют проблемы, поскольку, соотношениеконцентраций анионов при данном уровне развития представляемой тематикиявляется не известным.
С учетом этого наиболее общую химическую формулусинтезированногоz(SO4)x(CO3)y(OAc)zсоединенияможнозаписатькакZnNi(OH)4-2x-2y-∙nH2O. В литературе проблема написания химических формулдвойных гидроксидов обсуждалась неоднократно и в большинстве статей,например [150, 151, 152] записывают только условные химические формулы. Поэтой аналогии синтезированное нами соединение с учетом доминирующейконцентрации сульфат анионов можно представить как Zn-Ni-SO4-ДГ (ДГдвойной гидроксид).По нашему мнению, в процессе синтеза на первой стадии при обработке врастворе Ni(OAc)2 происходит адсорбция ионов Ni2+ на поверхности подложки.Далее при погружении подложки в раствор смеси тетрагидроксоцинката калия иK2S2O8 катионы никеля гидролизуются и частично окисляются до Ni3+, образуяоксигидроксид Ni3O2(OH)4, а другая часть катионов после гидролиза реагирует сцинкат-анионом и образует на поверхности слой труднорастворимого двойногогидроксида никеля (II) и цинка.
По-видимому, процессы гидролиза и окисленияпротекают с различной скоростью, и поэтому в течение выбранного времениобработки подложки в растворе окислителя на поверхности образуется слой,который содержит оба отмеченных соединения. Согласно [153] подобныесоединения могут включать в свой состав анионы многих кислот, в том числесерной и уксусной. При многократном повторении циклов ИН происходитдальнейшийростнанокристаллов,которыечастичноперпендикулярно поверхности подложки, образуя нанолисты.ориентируется87II.2.3.2.
Синтез слоистого двойного гидроксида цинка и кобальта сиспользованием в качестве реагентов раствора Co(OAc)2 и растворасмеси K2S2O8 и ZnSO4Синтез выполняли с использованием 0,01 М раствора Co(OAc)2 сравновесным значением рН и раствора смеси K2S2O8 с концентрацией 0,01 М итетрагидроксоцинката калия с аналогичной концентрацией, который получали израствора ZnSO4 по методике, описанной в п. II.1.2.После обработки в растворах реагентов в результате 30 циклов ИН наповерхностиподложкиобразуетсяслойтруднорастворимогосоединения,который, как можно заметить из электронной микрофотографии (рис. 54), состоитиз совокупности нанокристаллов с морфологией нанолистов и толщинойпримерно 6-9 нм.
Исследование полученного слоя методом РСМА (рис. 55),показало, что в его состав входят атомы Co, Zn, S, K и O и соотношение ихатомных концентраций без учета калия и кислорода соответственно равно1,0/0,9/0,1.Результаты по составу синтезированного слоя подтверждаются такжеметодом РФЭС (рис. 56), при этом широкий пик с максимумом при 780,6 иполушириной 2,4 эВ согласно [153, 128] и [133] соответствуют 2p3/2 электронаматомов кобальта в степени окисления преимущественно 3+.
Пики с максимумамипри 530,5 эВ и 531,5 эВ в области 1s электронов относятся к атомам кислорода,соответственно, в гидроксиде кобальта и молекулах воды [128].88Рис. 54. Электронные микрофотографии слоя, синтезированного на поверхности кремнияметодом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствора Co(OAc)2 ираствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.Рис. 55. Энергодисперсионный рентгеновский спектр слоя, синтезированного наповерхности кремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания сиспользованием раствора Co(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.89Рис. 56. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов наслаивания с использованием раствораCo(OAc)2 и раствора смеси K2S2O8 и ZnSO4.
а – обзорный спектр, б - область 2рэлектронов кобальта, в - область 1s электронов кислорода.90На рентгеновской дифрактограмме полученного образца (рис. 57) видныпики при 34,6, 35,8 и 42,8о, которые можно отнести к гексагональнойкристаллической структуре ZnCo(OH)2(SO4)x∙nH2O [154].Рис. 57. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного методом ИН врезультате 30 циклов наслаивания с использованием раствора Co(OAc)2 и растворасмеси K2S2O8 и ZnSO4.Из ИК-Фурье спектра (рис. 58) по полосе поглощения с максимумом при3380 см-1 можно сделать вывод о присутствие в слое молекул воды.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
