Диссертация (1150033), страница 10
Текст из файла (страница 10)
40. Рентгенофотоэлектронные спектры слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 30 циклов обработки с использованием растворовMn(OAc)2 и NaClO. а- область 2р электронов марганца, б- область 1s электроновкислорода.II.2.1.7. Обсуждение результатов, изложенных в п. II.2.1При обсуждении полученных в п. II.2.1 результатов в первую очередь следуетпостроить схемы химических реакций, которые происходят на поверхностиподложки в процессе синтеза методом ИН.71Так, при обработке подложки в растворе, содержащем одну из солей Mn2+,Co2+ или Ni2+ на поверхности происходит адсорбция катионов отмеченныхметаллов и анионов из состава данных солей:[Surf]-OH + M1A1 → [Surf]-OH∙[M1A1,x]ads.Далеепослепромывкиводойнарядусудалениемизбыткасолиадсорбированные катионы переходят в гидроксоформу - [Surf]-OH∙[M1(OH)y]ads.Затем после обработки в растворе соли-окислителя степень окисления катионовM1 увеличивается и в их координационной сфере возрастает количество ОНгрупп.
Кроме этого, на данной стадии, на поверхности адсорбируется избытоксоли-окислителя. Последующаяпромывка водой приводит к удалению этогоизбытка и формированию на поверхности только слоя металл-кислородныхполиэдров с катионами металлов в высшей степени окисления, которые нерастворяются в процессе обработки в растворе соли данного металла на втором икаждом из последующих циклах ИН.Рассмотрим данные реакции более подробно на примере синтеза слояоксигидроксида никеля. В процессе его синтеза при обработке в растворе солиокислителя K2S2O8 наблюдается окисление слоя адсорбированных на подложкегидрат-гидроксильных комплексов Ni2+ и образование слоя подобных комплексовс никелем в степени оксиления (III).
В результате многократного повторенияциклов ИН и высушивания на воздухе на подложке образуется слой по составусоответствующий γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4. Важно, что данный слой имееткристаллическое строение и образован совокупностью нанокристаллов, которыеуже после 5-го цикла ИН ориентированы преимущественно перпендикулярноповерхности подложки.Данный эффект ориентации нанокристалловстановится понятным, еслиучесть по аналогии с рис.
41 нанометровую на первых циклах ИН толщину этихнанолистов и адсорбцию на их поверхности на стадии обработки в растворе NiSO4заряженныхкатионовNi2+,которыевследствиеэлектростатическихвзаимодействий взаимно отталкиваются, благодаря чему могут возникать силы72взаимного отталкивания отдельных планарных нанокристаллов, находящихся насравнительно небольшом расстоянии. Можно также предположить, что подобнаяориентация может возникнуть из-за образования после первого цикла ИНзародышей нанокристаллов, которые в дальнейшем, после последующих цикловИН, растут уже вдоль граней ориентированных в перпендикулярном поотношению к подложке направлении. Нельзя также исключить и появленияданного эффекта за счет так называемой “двухфазности” подобных образцов,состоящих,какследуетизрезультатоврентгеновскойдифракции,изоксигидроксида никеля с кристаллическим структурами γ-NiOOH и Ni3O2(OH)4.Рис. 41.
Схема последовательных химических реакций в процессе синтеза методом ИНнанослоя оксигидроксидов никеля с морфологией нанолистов.С большой долей вероятности приведенная на рис. 41 модель являетсясправедливой и при синтезе слоев NaxMnO2 с использованием растворовMn(OAc)2 и NaClO, для которых также было отмечено образование кристаллов сморфологией нанолистов.В тоже время при синтезе β-CoOOH образуются наночастицы сморфологиейсвоеобразных нанопластин гексагональной формы с размеромпланарной части примерно в 60 - 80 нм. Причем, соотношение планарных73размеров таких нанопластин и их толщины, по-видимому, таково, чтоискажения планарной геометрии не наблюдается.Между тем, в результате синтеза γ-MnOOH образуются кристаллы сморфологией наностержней, и это может быть обусловленокристаллическойструктурыотмеченногосоединения,дляособенностямикоторойнехарактерно образование планарного кристалла на первых циклах ИН.При анализе морфологии синтезированных слоев важное значение, понашему мнению, может иметь и информация о составе слоев, полученнаяметодами РСМА или РФЭ.
Например, для слоев оксигидроксида никеля (III),синтезированных с использованием в качестве окислителя раствора NaClO былоотмечено присутствие в составе слоя примерно 10 атомных процентов анионовхлора. Причем характерно, то именно для этого образца наблюдаетсяобразование нанокристаллов с морфологией, отличной от морфологиинанослистов.
По-видимому, анионы хлора, встраиваясь в кристаллическуюрешетку, частично разрушают цепочки и плоскости никель-кислородных связейи не дают возможности образования нанолистов с относительно большойплощадью.Такую же роль могут играть и катионы Na+, содержание которых в образцеоксигидроксида кобальта, синтезированном с использованием в качествеокислителя раствора NaClO также составляет около 10 %.
В этом случае врезультате синтеза образуются нанокристаллы β-CoOOH размером около 20-40нм.В то же время, при синтезе слоев оксида марганца с использованием вкачестве окислителя раствора NaClO образуются кристаллы бернессита именнос морфологий нанолистов, несмотря на то, что содержание катионов натрия вслое достигает 15 %, а содержание анионов хлора до 10 %. Дело в том, что вотличие от оксигидроксидов никеля и кобальта кристаллическая структурабернессита, в основном образована катионами в степени окисления 4+ и в этомслучае катионы натрия и анионы хлора частично разрывают Mn-O-Mn,74благодаря чему, способствуют переходу трехмерной сетки связей в двухмерную,отдельные плоскости которой связаны между собой, в основном, водороднымисвязями между ОН-группами и ионными связями между отрицательнозаряженнымимарганец-кислороднымиплоскостямииположительнозаряженными катионами натрия, которые находятся в межплоскостномпространстве.II.2.2.
Синтез методом ИН нанослоев слоистых двойных гидроксидовникеля или кобальта и аллюминияII.2.2.1. Синтез методом ИН нанослоев слоистого двойного гидроксиданикеля и алюминия с использованием в качестве реагентов растворовNi(NO3)2 и Al(NO3)3Данный синтез выполняли с использованием в качестве реагентов раствораNi(NO3)2 (С = 0,01 М) с равновесным значением рН и раствора Al(NO3)3 (С = 0,01М) с рН равным 10,5. Для достижения этого значения к раствору Al(NO3)3 приперемешивании по каплям добавляли 0,5 M раствор NaOH.Методикаприготовления последнего раствора подробно описана в п.
II.1.2.Исследование методом СЭМ показало, что синтезированный после 10 цикловИН слой образован совокупностью нанокристаллов с размером 10-20 нм (рис.42а). Причем, для образца, синтезированного в результате 15 циклов ИН, данныенанокристаллыориентированыужепреимущественноперпендикулярноповерхности подложки и это дает возможность определить их толщину, котораяоказалась равной примерно 8-10 нм (рис. 42б). Анализ cостава методом РСМАдает соотношение атомных концентраций Ni и Al в этом слое равное 2:1.На рентгеновской дифрактограмме (рис. 43) синтезированного образца,полученной в скользящей геометрии видны интенсивные пики при 12,5, 23,8 и36,0о, соответствующие кристаллографическим плоскостям с ориентацией (003),(006) и (012) относящимся к гексагональной кристаллической структуре,подобной гидроталькиту Ni0,67Al0,33(OH)2(NO3)0,33∙0,74H2O [144] (JCPDS 15-0087).75Рис.
42. Электронные микрофотографии слоев, синтезированных на поверхности кремнияметодом ИН в результате а - 10 и б - 15 циклов обработки с использованием растворовNi(NO3)2 и Al(NO3)3.Рис. 43. Рентгеновская дифрактограмма слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов обработки с использованием растворовNi(NO3)2 и Al(NO3)3.76В ИК-Фурье спектре синтезированного слоя (рис.
44) можно отметитьполосы с максимами при 3450 см-1 и 1640 см-1, обусловленные валентными идеформационными колебаниями связей О-Н в молекулах воды и полосы 1375 см-1и 820 см-1 соответствующие валентным и деформационным колебаниям N-Oсвязей в нитрат-анионе [123]. По-видимому, молекулы воды и нитрат-анионывключаются в состав синтезируемого слоя в процессе синтеза, поскольку онвыполняется с участием водных растворов нитратов никеля и алюминия. Полосыпри 634, 583 и 417 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям связейалюминий-кислород и никель-кислород [145].Рис.
44. ИК-Фурье спектр пропускания слоя, синтезированного на поверхностикремния методом ИН в результате 50 циклов с использованием растворов Ni(NO3)2 иAl(NO3)3.Таким образом, основываясь на данных РФА, РСМА и ИК-Фурьеспектроскопии можно идентифицировать полученный слой как слоистый двойнойгидроксид с химической формулой Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O.77II.2.2.2. Синтез методом ИН нанослоев слоистого двойного гидроксидакобальта и алюминия с использованием в качестве реагентов растворовCo(NO3)2 и Al(NO3)3Реагентами для синтеза нанослоев являлись растворы Co(NO3)2 и Al(NO3)3 сконцентрациями равными 0,01 М и равновесным значением рН для первогораствора и равным 10,5 для второго. Для достижения этого значения рН краствору Al(NO3)3 добавляли водный раствор NaOH по методике, изложенной в п.II.1.2.Из показанной на рис.
45 электронной микрофотографии синтезированногообразца видно, что полученные слои состоят из наночастиц с морфологиейнанолистов и толщиной 3-5 нм. Данные РСМА (рис. 46) показывают наличие всинтезированном слое атомов Co, Al, O и C, причем соотношение атомныхконцентраций Co и Al равно 2:1.Исследование методом РФА показало, что на рентгенограмме (рис. 47)присутствуют дифракционные пики при 11,8, 23,3 и 34,9о соответствующиекристаллографическим плоскостям с ориентацией (003), (006) и (012), дляслоистогодвойногогидроксидаCo6Al2CO3(OH)16·H2Oсгексагональнойкристаллической структурой, подобной гидроталькиту (JCPDS 51-0045) [146,147].На ИК-Фурье спектре полученного слоя (рис.
48) следует отметить полосы спиками 3430 см-1 и 1640 cм-1, относящиеся к валентным и деформационнымколебаниям O-H групп в молекулах воды, и также полосу с максимумом при 1385cм-1 соответствующий валентным колебаниям связи N-O в анионе NO32- [123].Другие полосы поглощения в области 800-400 см-1 можно отнести к валентнымколебаниям связей Co-O и Al-O в слоистом двойном гидроксиде [148].78Рис. 45.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
