Диссертация (1150033), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Исследование синтезированных нанослоев электрохимическимиметодамиСинтезированные нанослои как потенциальные материалы для электродовсуперконденсаторов с эффектом псевдоемкости были изучены методамициклической вольтамперометрии и гальваностатических измерений.Электрохимическиехарактеристикиэлектродовсуперконденсатора,обработанных по методике ИН, определяли на установке, состоящей изуправляемого компьютером потенциостата Elins P-30I и 3-х электроднойэлектрохимической ячейки (рис. 11), в которой в качестве рабочего электродаиспользовались пластины пеноникеля со слоями, синтезированными методом ИН,а платиновая фольга и хлорсеребряный электрод служили соответственновспомогательным электродом и электродом сравнения.
В качестве электролитапри определении электрохимических характеристик электродов на основе (γNiOOHиx(NO3)x∙nH2O,Ni3O2(OH)4),β-CoOOH,Ni2Al(OH)7-x(NO3)x∙nH2O,Сo2Al(OH)7-ZnNi(OH)4-2x-2y-z(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O,40ZnCo(OH)4(SO4)x(CO3)y(OAc)z∙nH2O использовались растворы 1 M KOH, аэлектродов – γ-MnOOH -0,5 M Na2SO4. Массу электродов определяли нааналитических весах OHAUS PioneerTM PA54C.Рис.
11. Схема трех-электродной электрохимической ячейки. 1 - рабочий электрод(пеноникель со слоями, синтезированными методом ИН), 2 - вспомогательныйэлектрод (платиновая фольга), 3 - электрод сравнения (хлорсеребряный).II.1.5.1. Метод циклической вольтамперометрииМетод циклической вольтамперометрии (ЦВА) основан на непрерывномлинейном изменении напряжения (или потенциала) с различной заданнойскоростью его развертки от Е1 до Е2 и обратно и регистрации зависимости I-E (ток– потенциал).
Наиболее часто используют треугольную развертку потенциала,когда после достижения заданного значения напряжения направление измененияпотенциаламеняютнаобратное.МетодЦВАпозволяетизучатьэлектрохимические процессы, происходящие на электроде и в ДЭС, в том числеокислительно-восстановительные процессы, адсорбцию-десорбцию ионов и т.д..В рамках метода ЦВА могут быть выделены два основных типарегистрируемыхэлектрохимическихэлектрохимическиепроцессы,процессов.носящиехарактерКпервымзаряжения,относятсяковторымфарадеевские процессы.
Фарадеевские процессы характеризуются пикамиокисленияивосстановлениянааноднойикатоднойчастикривойвольтамперограммы соответственно. По виду вольтамперограммы можно сделать41выводы о происходящих в исследуемой системе электрохимических процессах иизменении в ходе этих процессов состава электрода [122].На рис.
12 представлены вольтамперометрические кривые для электрода наоснове пеноникеля и нанослоя оксигидроксидов никеля, полученные приразличных скоростях развертки потенциала (5, 10, 20 мВ/с). Как следует извольтамперограммнаповерхностиданногоэлектродапроходятэлектрохимические реакции, в том числе реакция окисления Ni2+ → Ni3+ принапряжении +350-+420 мВ и восстановления Ni3+ → Ni2+ при напряжении +240+280 мВ.Рис. 12. Вольтамперометрические кривые для электрода на основе пеноникеля инанослоя оксигидроксидов никеля, синтезированного методом ИН в результате 30циклов с использованием растворов NiSO4 и K2S2O8.II.1.5.2.
Метод гальваностатических измеренийМетодгальваностатическихизмеренийзаключаетсяврегистрациизависимости E = f(t) (потенциал – время) при заданном значении тока.Этот метод является общепринятым методом определения удельной емкостисуперконденсаторов.Онзаключаетсявзарядкесуперконденсатораприпостоянном токе до заданного потенциала и дальнейшей разрядке при42постоянномтоке.Удельнаяемкостьсуперконденсаторавычисляетсяпоизменению напряжения при разряде постоянным током, которое определяетсяграфическим путем из заряд-разрядных кривых (рис.
13).Рис. 13. Заряд-разрядные кривые для электрода на основе пеноникеля и нанослояоксигидроксидов никеля, синтезированного методом ИН в результате 30 циклов сиспользованием растворов NiSO4 и K2S2O8.Удельную емкость С (Ф/г) рассчитывали из гальваностатических кривыхзаряда-разряда по формуле:C=I/(ΔV/Δt)m,(1)где I (мА) используемый гальваностатический ток, ΔV (мВ) величина окнапотенциала, Δt (с) время разрядки, а m (г) – масса электроактивного материалаэлектрода [122, 121].
В данной работе масса электроактивного материалаопределялась как разность массы пеноникелевого электрода с нанесеннымэлектроактивным материалом и чистого пеноникеля. Для образца пеноникеля сослоемоксигидроксидовникеля,вольтамперометрическиехарактеристикикоторого показаны на рис.
12 и кривые заряда-разряда на рис. 13 удельнаяемкость составила 1015, 510, 240 Ф/г при плотностях тока соответственно 1, 2 и 5А/г.43Данныйметодтакжеиспользуетсядляоценкиэлектрохимическойстабильности электродов при многократном циклировании (рис. 14). Для этого накаждом цикле измеряют удельную емкость по уравнению (1) и строятзависимость удельной емкости суперконденсатора от количества циклов зарядаразряда.
Так, например, для электрода пеноникель - оксигидроксиды никелязначение удельной емкости после 3000 циклов заряда-разряда уменьшилось на10% от начального значения.Рис. 14. Зависимость удельной емкости от количества циклов заряда-разряда дляэлектроданаосновепеноникеляинанослояоксигидроксидовникеля,синтезированного методом ИН в результате 30 циклов с использованием растворовNiSO4 и K2S2O8.44II.2. Экспериментальные результаты и их обсуждениеНа первом этапе работы, с учетом изложенных в обзоре литературырезультатов по синтезу методом ИН слоев металл-кислородных соединениймарганца, кобальта и никеля, были выбраны наиболее эффективные маршрутытакого синтеза и определен круг используемых реагентов. Прежде всего, присинтезе слоев каждого из этих соединений была изучена возможностьиспользования более широкого, чем ранее круга растворов окислителей, вчастности, растворов солей, содержащих анионы ClO-, BrO-.
IO-, NO3-, а такжерастворов H2O2. В результате было отмечено, что существенную роль играет приподобных синтезах значение рН раствора окислителя и сделан вывод, чтонаиболее оптимальными с точки зрения воспроизводимого от цикла к циклу ростатолщины слоя являются растворы окислителей с анионами S2O82- и ClO- и созначением рН в диапазоне 10-11. В этом диапазоне, с одной стороны, наблюдаетсяокисление отмеченных катионов и образование труднорастворимых оксидов свысшей степенью катиона, а, с другой – практически не происходит растворенияподложки, на которую наносится слой.Следует также отметить, что кроме выбора состава раствора окислителянеобходимо контролировать и анионный состав раствора соли наносимогометалла. В этом отношении предпочтение было отдано солям, которые содержатблизкий по составу раствора окислителя анион, т.е.
при синтезе с участиемрастворов, содержащих анионы S2O82- предпочтение было отдано сульфатамсоответствующих металлов и т.д. Можно было предположить, что в такихрастворах в состав синтезируемых слоев будет включаться наименьшее числопримесных анионов. Ряд синтезов был выполнен с участием растворов ацетатовметаллов, поскольку они имеют среди других солей наибольшее значение рН,которое способствует их наибольшей адсорбции на поверхности подложки.Предварительные эксперименты также показали, что кроме использованияпри синтезе окислительно-восстановительных реакций перспективным можетбыть и проведение на поверхности подложки обменных реакций в слое45адсорбированныхионов,которыеприводяткобразованиюслоевтруднорастворимых соединений. И этот маршрут синтеза также был использованв настоящей работе при получении слоев слоистых двойных гидроксидов,содержащих никель или кобальт и алюминат-ионы.II.2.1.
Синтез методом ИН нанослоев металл-кислородных соединениймарганца, кобальта или никеляII.2.1.1.СинтезметодомИНникель-кислородныхнанослоевсиспользованием в качестве реагентов растворов NiSO4 и K2S2O8Синтез слоев данного состава проводили с использованием в качествереагентов раствора NiSO4 с концентрацией 0,01 М и равновесным значением рН ираствора K2S2O8 с концентрацией 0,01 М и рН равным 10,5, который достигалсяприбавлением по каплям к раствору K2S2O8 0,5M раствора KOH.Как следует из показанных на рис. 15 электронных микрофотографий всоставе синтезированного уже после 5 циклов ИН слоя можно выделитьотдельные плоские нанокристаллы с толщиной примерно 6-10 нм, расположенныепреимущественно перпендикулярно поверхности подложки.
С увеличением числациклов планарные размеры таких кристаллов возрастают, и в результатеобразуется слой, состоящий из нанолистов постоянной толщины с произвольноискаженнойформой,расположенныхпреимущественноперпендикулярноповерхности подложки (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
