Диссертация (1150001), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Оператор осреднения зависит от сечений наиболее вероятных упругих столкновений и столкновений с переходом вращательной(l,r)энергии. Ωcidk – интегралы в данном приближении вводятся на основе оператора (1.224) и содержат дефект резонанса ∆εrotcidk при RT-обмене, данная51величина определяется следующим образом:rotrot∆εrotcidk = ∆εci + ∆εdk ,(1,1)Ωcidk =(1,2)Ωcidk =(1,3)(2,2)ci∆εrot= εcij ′ − εj .ci(1.226)γ 2 − γγ ′ cosχ(1.227)γ 4 − γ 3 γ ′ cosχcidk,cidk(1.228),γ 6 − γ 3 γ ′3 cosχ cidk ,12,∆εrot= γ 4 − γ 2 γ ′2 cos2 χ −cidk6cidkΩcidk =Ωcidk(1.225)(1.229)(1.230)где χ = χcidk (b, g) — угол рассеяния при столкновении, зависящий в общемслучае от колебательных уровней сталкивающихся частиц.Для записи интегральных скобок введем набор дополнительных коэффициентов (набор коэффициентов формально совпадает с формулами(1.153)–(1.158) для однотемпературного приближения с точностью до индексов):(2,2)Ãcidk1 Ωcidk=,2 Ω(1,1)B̃cidk =cidk(1,2)1 Ωcidk3(1.231)(1,3)− Ωcidk(1,1)Ωcidk(1.232),(1,2)C̃cidk1 Ωcidk=,3 Ω(1,1)(1.233)cidkбинарные коэффициенты диффузии:D̄cidk =13kT,16nmcd Ω(1,1)D̄cici =3kT 1,8nmc Ω(1,1)(1.234)cicicidkи фиктивные коэффициенты вязкости и теплопроводности:ηcidk =5 kT,8 Ω(2,2)ηcici =75k 2 T,(2,2)64mcd Ωcidk(1.235)cicicidkλcidk =5 kT,8 Ω(2,2)λcici =75k 2 T(2,2)32mc Ωcici.(1.236)52При вычислении коэффициентов переноса с учетом детальной поуровневой кинетики возникают проблемы из-за необходимости учета каждого химического и колебательного сорта; так, для вычисления коэффициентов диффузии требуется решить L × Lc уравнений.
Упрощенная процедура расчетакоэффициентов переноса была предложена в работе [86].В ней вводятся следующие предположения:- вероятность столкновений, при которых происходит одновременное изменение вращательной и колебательной энергии, а также многоквантового обмена мала;- будем считать поступательное и внутреннее движение частиц независимым;- можно пренебречь интергалами, зависящими от дефекта резонанса вращательной энергии, при расчете коэффициентов диффузии, сдвиговойвязкости и теплопроводности;- если описывать вращательное движение молекул моделью жесткого ротатора, то удельная теплоемкость не зависит от колебательного уровня:crot,ci = crot,c ;- диаметр столкновения, угол рассеяния и сечения упругих столкновенийполагаем независящими от колебательных уровней сталкивающихся частиц.Последнее предположение позволяет записать:(l,r)(l,r)Ωcidk = Ωcd ,Ãcidk = Ãcd ,D̄cidk = D̄cd ,B̃cidk = B̃cd ,C̃cidk = C̃cdηcidk = ηcd ,λcidk = λcd .(1.237)Определим время вращательной релаксации τcidk частиц сорта c наколебательном уровне i при столкновении с частицами сорта d на колебательном уровне k :E2kn D4kn rot rot 11rot 2==∆ε,∆εci ∆εcidk cidk .(1.238)cicirotrotciciτcicimc crot,ciτcidkmc crot,cirotВведем число столкновений ζcidk, необходимое для установления равновесия по вращательным степеням свободы в частицах сорта c на колебательном уровне i при столкновении с частицами сорта d на колебательном53уровне k :rot4 pτcidk.=π ηcidkПредполагается, что времена релаксации и число столкновений удовлетворяrotrotют соотношению: τcidk= τcirot , ζcidk= ζcirot .Таким образом, знаем все величины, требующиеся для непосредственного вычисления интергальных скобок в поуровневом приближении.
Тогдаинтегральные скобки сводятся к следующим формулам:rotζcidk3kT xci xdk,2n D̄cd3kT X xci xbn,=2nD̄cbb,nΛcidk0000 = −Λcici0000Λcidk1000Λcici10003kT xci xdk mc=6C̃cd − 5 ,4n D̄cd mc + md3kT X xci xbn mb 6C̃cb − 5 ,= −4nmc + mbD̄cbb,nΛcidk0001 = 0,3kT xci xdk mc md×2n D̄cd (mc + md )2"#5520 Ãcd mc crot,ci md crot,dk,− 3B̃cd − 4Ãcd −×+rot43 kπζcirotζdk3kT X xci xbn mc mb=2 ×2nD̄(m+m)cbcbb,n"#15mc 25mbmb20 Ãcb mc crot,ci mb crot,bn×+− 3 B̃cb + 4Ãcb −+,rot2mb4mcmc3 kπζcirotζbnΛcidk1100 = −Λcici1100xci xdk md md crot,dk6TÃcd,rotnπD̄cd mc + md ζdk6T Xxci xbn mc mc crot,ci 6Tx2c mc crot,ci= −ÃcbÃcc−,nπmc + mb ζcirotnπζcirotD̄D̄cbccb,nΛcidk1001 = −Λcici1001Λcidk0011 = 0,xci xbn mc mc crot,cimc cint,ci 3T 2 mc crot,ci 18T X3T XÃcbxcxx+++Λcici=cibn00112n2n2nπmb ζcirotD̄cbD̄cccbb,n+b,nx2 mc crot,ci18TÃcc c.2nπζcirotccВ предположении о независимости удельных вращательных теплоем-54костей от колебательного уровня молекулы система (1.220) сводится к болеепростому виду:Xcdcd= 0,Λcda+Λa+Λa0000 d,000100 d,100001 d,01d15kT nc,(1.239)2 ndXnccdcdΛcda+Λa+Λa= 3mc T crot,c , c = 1..L.0010 d,000110 d,100011 d,01nXcdcdΛcd1000 ad,00 + Λ1100 ad,10 + Λ1001 ad,01=dДополнительное условие (1.221) после суммирования по i принимает вид:X ρcac,00 = 0.(1.240)ρcТаким образом, число уравнений в системе вместо 3L×Lc становится равным3L .Cистема (1.222) с учетом указанного предположения также упрощается:XXXρbnbnbn bnbnbk bbndk, (1.241)dbd,0dbn,0 +γ00db,0 +γ00γ00= 3kT 1 +ρd6=bk6=nkXXXXρb − ρbnbidk bibn bnbibk bγ00γ00dbn,0 +γ00db,0 +dbd,0= −3kT, (1.242)ρkk6=nd6=bi6=nXXXXρccidk cibn bncibk bγ00γ00dbn,0 +γ00db,0 +dbd,0= −3kT , (1.243)ρik6=nkd6=bдополнительное уравнение (1.223) заменяется наX ρdρbn bnρb − ρbn bdbn,0 +db,0 +dbd,0 = 0.ρρρ(1.244)d6=bТаким образом упрощенная система уравнений содержит L + 1 уравнений,а количество коэффициентов диффузии уменьшается до L × Lc + L .(l,r)1.4.
Вычисление Ωcd(l,r)– интеграловРассмотрим Ωcd – интегралы в предположении, что сечения столкновений не зависят от внутренней энергии атомов и молекул, а определяются55R(l)средними сечениями рассеяния Qcd = 2π 1 − cosl χcd (b, γ) bdb , углом рассеяния χ и прицельным параметром b [39].(l,r)Ωcd=kT2πmcd1/2 Z∞0(l,r)(l)exp −γ 2 γ 2r+3 Qcd dγ(1.245)В общем случае Ωcd – интегралы невозможно вычислить аналитически.Рассмотрим некоторые частные случаи.В случаемодели твердых сфер можно вычислить ана использованияна основе следующего потенциала взаимодействия:литически Ωl,rcdrs∞, σ < r,cdϕ(r) =0, σcd > r,(1.246)σcd — диаметр молекулы, r — расстояние между молекулами.1/21 + (−1)−l(r + 1)kT(l,r)21−πσcd,=Ωcdrsπmcd22(l + 1)(1.247)(l,r)Модель твердых сфер может давать только грубую оценку Ωcd – интегралов.
Для расчета коэффициентов переноса необходимо использовать более реалистичные потенциалы взаимодействия. Наиболее достоверные данные по интегралам столкновений для компонентов воздуха приведены в ра(l,r)∗ботах [60, 61, 63, 117]. Для удобства вычисления вводятся приведенные Ωcd– интегралы:(l,r)Ωcd(l,r)∗ .Ωcd = (1.248)(l,r)Ωcdrs(l,r)∗Дополнительные коэффициенты можно выразить через Ωcdщим образом:следую-(2,2)∗Ãcd =Ωcd(1,1)∗Ωcd(1,2)∗B̃cd =(1.249),5Ωcd(1,3)∗− 4Ωcd(1,1)∗Ωcd,(1.250)(1,2)∗C̃cd =Ωcd(1,1)∗Ωcd.(1.251)56При низких температурах хорошо себя зарекомендовала модель взаимодействия Леннарда-Джонса:ε σ 12 σ 6,(1.252)−ϕ(r) = 4krrздесь σ — значение r , при котором изменяется знак потенциальной функции,а ε — минимальное значение потенциала.σ 10−10 м ε/k Кcd (c=d)N −NN2 − N2O−OO2 − O2NO − NO3.2983.6212.753.4583.4771.497.580107.4119Таблица 1.3.
Параметры для потенциала Леннарда-Джонса.Приведенные интегралы по потенциалу Леннарда-Джонса можнорасчитывать при условии kT /ε < 10 по формуле:!−1(l,r)(l,r)ff(l,r)(l,r)(l,r)∗(l,r)(l,r)Ωcd = f1 + 22 + 3 + f4 xl,r + f5 x2l,r + f6 x3l,r(1.253),xl,rxl,rxl,r = ln (kT /εcd ) + al,r .Параметры потенциала Леннарда-Джонса для молекул N2 , O2 , N O и атомов N , O приведены в таблице 1.3, а коэффициенты формулы (1.253) приведены в таблице 1.4. Чтобы рассчитать перекрестные коэффициенты εcd иσcd используются следующие соотношения:al,r(l,r)f1εcd =√σcd =1(σc + σd ) ,2(l,r)f2εc εd ,(1.254)c 6= d,(l,r)f3(1.255)c 6= d.(l,r)f4(l,r)f5(1,1)∗(l,r)f6Ωcd1.4 -0.16845 -0.02258 0.19779 0.64373 -0.09267 0.00711(2,2)∗1.5 -0.40811 -0.05086 0.34010 0.70375 -0.10699 0.00763ΩcdТаблица 1.4.
Коэффициенты для формулы (1.253).57В более широком диапазоне температур мы используем феноменологический потенциал предложенный в [60]:" n(x) m #m11n(x)ϕ(r) = ε0,(1.256)−n(x) − m xn(x) − m xгде x = r/re , n(x) = β + 4x2 , m = 6 — для столкновения нейтральныхчастиц.cd (c=d)N −NN2 − N2O−OO2 − O2NO − NOβε0 мэВ re 10−10 м6.61 6.4328.07 11.4436.90 5.7638.14 11.9728.09 11.8453.5838.8293.4233.7803.813Таблица 1.5. Параметры для потенциала (1.256).(l,r)В работе [60] на основании потенциала (1.256) был проведен расчет Ωcd– интегралов в широком диапазоне температур, на основании расчетов получена приближенная формула:ln Ω(l,r)∗ = [α1 (β) + α2 (β)x] ××exp [(x − α3 (β)) /α4 (β)]+exp [(x − α3 (β)) /α4 (β)] + exp [(α3 (β) − x) /α4 (β)]+ α5exp [(x − α6 (β)) /α7 (β)]exp [(x − α6 (β)) /α7 (β)] + exp [(α6 (β) − x) /α7 (β)](1.257)P2(l,r)∗j– интегралы,α(β)=здесь x = ln T∗ = ln kTij=0 cj β .
Размерные Ωcdε0могут быть получены умножением приведенных величин на σ 2 = (x0 re )2 ,где x0 (β) = ξ1 β ξ2 , параметры представлены в работе [60]. Значения параметров для взаимодействия нейтральных частиц даны в таблицах 1.5,1.6,ξ1 = 0.8002 , ξ2 = 0.049256 . Отметим, что данные работы [60] являютсяодними из наиболее точных в литературе, что обеспечивает достоверностьдальнейших расчетов коэффициентов переноса.58(1,1)∗c07.884756e-01-2.952759e-015.020892e-01-9.042460e-01-3.3730584.1619812.462523c1c2-2.438494e-02-1.744149e-034.316985e-02-4.017103e-022.458538e-01 -4.850047e-032.202737e-01 -1.718010e-023.231308e-01 -2.281072e-02(1,2)∗c07.123565e-01-2.910530e-014.187065e-02-9.287685e-01-3.5985423.9348242.578084c1c2-2.688875e-02-2.065175e-034.060236e-02-2.342270e-022.545120e-01 -4.685966e-032.699944e-01 -2.009886e-023.449024e-01 -2.292710e-02(1,3)∗c06.606022e-01-2.870900e-01-2.519690e-01-9.173046e-01-3.7768123.7681032.695440c1c2-2.831448e-02-2.232827e-033.778211e-02-1.864476e-022.552528e-01 -4.237220e-033.155025e-01 -2.218849e-023.597998e-01 -2.267102e-02(2,2)∗c07.898524e-01-2.998325e-017.077103e-01-8.946857-01-2.9589694.3484122.205440c1c2-2.114115e-02-1.243977e-033.583907e-02-2.473947e-022.303358e-01 -5.226562e-031.920321e-01 -1.496557e-022.567027e-01 -1.861359e-02Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Ωcdα1α2α3α4α5α6α7Таблица 1.6.
Параметры в уравнении (1.257) для взаимодействия нейтральных частиц [60].591.5. Оценка эффективных диаметров возбужденныхатомовВ этом параграфе мы оценим влияние размера электронно возбужденных атомов на интегралы столкновений. Известно, что частица в возбужденном состоянии увеличивается [80]. Диаметры первых возбужденных состояний для атомов азота и кислорода можно вычислить при помощи формулыСлейтора [80]d = n∗ (2n∗ + 1)/(Z − S)a0 + 1.8Å,(1.258)a0 — Боровский радиус, Z — атомный номер, S — постоянная экранирования Слейтора, n∗ — эффективное главное квантовое число. Постояннаяэкранирования считается как сумма вкладов, вносимых отдельными электронами, по следующим правилам [109]:• электроны групп, находящихся снаружи от рассматриваемой группы,не вносят вклада в постоянную экранирования;• вклад в постоянную экранирования каждого электрона группы, к которой принадлежит рассматриваемый электрон, составляет 0.35 ; исключением является группа (1s), для которой эта величина берется равной0.30 ;• если рассматриваемый электрон относится к группе (s, p), каждый электрон внутренней группы с главным квантовым числом, меньшим на 1,увеличивает постоянную экранирования на 0.85 , а каждый электрониз более глубоких внутренних групп - на 1.00 .• Если электрон принадлежит к группе (d), то каждый электрон внутренних групп дает добавку к постоянной экранирования, равную 1.00 .Диаметры первых нескольких возбужденных состояний атомов кислорода иазота приведены в таблице 1.7.60Количествоучтенных σ (Å)уровнейСортСостояниеN1S 2 2S 2 2P 31S 2 2S 2 2P 2 3S1S 2 2S 2 2P 2 4S0..30..110..193.168.7420.85O1S 2 2S 2 2P 41S 2 2S 2 2P 3 3S1S 2 2S 2 2P 3 4S0..40..110..192.698.1520.84Таблица 1.7.
Диаметры возбужденных атомов азота и кислорода.Оценим влияние больших диаметров на интегралы столкновений. В однотемпературном приближении интегралы столкновений представлены на основе оператора осреднения (1.139).В случае использования простейшей модели твердых сфер сечениястолкновения не зависят от скорости, а только от средних диаметров частиц.Для столкновения частиц одинакового сорта в различных возбужденных соn′ m′= πd2nm , dnm = (dn + dm )/2 , dn — диаметр частицыстояниях получаем σnmв возбужденном состояниии n .Введем эффективный диаметр, полученный путем осреднения с Больцмановским распределением2εn + εmdn + dm1 X2sn sm exp −, n, m = 0, ..., Ln .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
