Диссертация (1150001), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Коэффициентыac,rp находятся из системыXXdΛcdrr′ pp′ ad,r′ p′ =r ′ p′15kT ncncδr1 δp0 + 3mc T cint,c δr0 δp1 ,2 nn(1.121)c = 1..L.Из условий нормировки (1.81) следует дополнительное условие, обеспечивающее единственность решения (1.121)X ρcac,00 = 0.(1.122)ρcЕсли заменить одно из уравнений (1.121) при r = p = 0 на уравнение (1.122),то получится линейно независимая система.Коэффициенты ddc,r находим из системы:XXρccd bδcb −γrrδr0 ,c, b = 0..L,(1.123)′ dd,r ′ = 3kTρ′drдополнительное уравнение:X ρccρddc,0 = 0,(1.124)Система уравнений для bc,r имеет вид:XXdr′cdHrr′ bd,r ′ =2 ncδr0 ,kT n(1.125)34и имеет единственное решение.Коэффициенты gd,r′ p′ , fd,r′ p′ находятся из уравнений:P react(0) 3XX2 kT + hεic,int + εcn c c Rccd×βrr′ pp′ gd,r′ p′ =nρT cV′′d rpreact(0)3mc cint,cRc×δr1 δp0 +δr0 δp1 +δr0 δp0 −2knZ1X(0) (1) sl(0)−(1.126)S1/2 PI JcI duc ,nIX ncρcctr gc,10 + cint,c gc,01nρcXXdcdβrr′ pp′ fd,r ′ p′r ′ p′1=cV= 0.(1.127)ncρc− cV,int δr1 δp0 + cint,c δr0 δp1 , (1.128)nρX nccρcctr fc,10 + cint,c fc,01nρ= 0.(1.129)Дополнительные условия (1.127) и (1.129) получены из условий (1.81) – (1.86).Сохраняя в разложениях (1.100) – (1.104) только первые неисчезающиечлены, можем упростить полученные системы.
Так, (1.121)–(1.122) приметвид:XcdcdΛcda+Λa+Λa= 0,0000 d,000100 d,100001 d,01d15kT nc,2 ndXnccdcdΛcda+Λa+Λa= 3mc T cint,c ,0010 d,000110 d,100011 d,01nXcdcdΛcd1000 ad,00 + Λ1100 ad,10 + Λ1001 ad,01=(1.130)dX ρccρac,00 = 0.Для dc,r упрощенная система уравнений примет вид:Xρccd b,c, b = 0..L,γ00 dd,0 = 3kT δcb −ρd(1.131)(1.132)35X ρccρdcc,0 = 0.(1.133)Для bc,r получим линейно независимую систему:XcdH00bd,0 =d2 nc,kT n(1.134)c = 0..L.Система уравнений (1.128) сведется к системе:Xcdcdβ0011fd,01 + β0110fd,10dXcdcdβ1001fd,01 + β1100fd,10d=ρc 1cint,c ,ρ cV= −X ncρcctr fc,10 + cint,c fc,01nρc(1.135)nc 1cV,int .n cV= 0.(1.136)Система (1.126) примет следующий вид:Preact(0)c Rc32 kT+ hεic,int + εcnc mc cint,c=+−nkρT cVdZ1X(0) (1) sl(0)−S1/2 PI JcI duc ,(1.137)nIP react(0) 3X2 kT + hεic,int + εc3 n c c Rccdcd−β1001 gd,01 + β1100 gd,10 =2nρT cVdZ1X(1) (0) sl(0)−S1/2 PI JnI duc .nXcdβ0011gd,01cdβ0110gd,10IX nccρcctr gc,10 + cint,c gc,01nρ= 0.(1.138)Для решения этих систем необходим расчет интегральных скобок и интегралов в правых частях (1.137).1.2.6.
Расчет интегральных скобок в однотемпературном приближенииЧтобы рассчитать интегральные скобки в реагирующей смеси газовв однотемпературном приближении, вводим оператор осреднения на основе36функции распределения нулевого приближения (1.63) [74, 100]: 12 XZscI sdKkTF γ 3 exp γ 2 −hF icd =2πmcdZint,c Zint,dII ′ KK ′I ′K ′ 2d Ωdγ,−ε̃cI − ε̃dK σcd,IK(1.139)где ε̃cI = εcI /kT — безразмерная внутренняя энергия, mcd — приведеннаямасса сталкивающихся частиц, γ = (mcd /(2kT ))1/2 g — безразмерная относительная скорость. Оператор осреднения зависит от сечений всех упругих инеупругих столкновений с RT-, ET-, VV- и VT-переходами.(l,r)Ωcd – интегралы в данном приближении вводятся на основе оператора (1.139) [74, 100] и содержат дефект резонанса ∆εintcd при всех неупругихсоударениях:(l,r)Ωcdintint∆εintcd = ∆εc + ∆εd ,(1.140)cccc∆εintc = εI ′ − εI = εn′ i′ j ′ − εnij .(1.141)– интегралы имеют следующий вид:(1,1)Ωcd = γ 2 − γγ ′ cosχ cd ,(1,2)Ωcd = γ 4 − γ 3 γ ′ cosχ cd ,(1,3)Ωcd = γ 6 − γ 3 γ ′3 cosχ cd ,12(2,2)∆εint,Ωcd = γ 4 − γ 2 γ ′2 cos2 χ −cd6cd(1.142)(1.143)(1.144)(1.145)где χ = χcd (b, g) — угол рассеяния при столкновении, b — прицельный параметр.Для упрощения интегральных скобок используем предположения Е.Мэзона и Л.
Мончика [95,96,100]. Во-первых, предполагаем, что вероятностьстолкновений, при которых происходит одновременное изменение вращательной и колебательной энергии, а также многоквантового обмена, мала. Вовторых, будем считать поступательное и внутреннее движение частиц независимым. С учетом этих предположений удается выразить все интегральные(l,r)скобки через Ωcd – интегралы и времена релаксации. Для расчета интегральных скобок необходимо знать времена релаксации внутренних процессов.37intВведем число столконовений ζcd, необходимое для установления равновесия по внутренним степеням свободы в частицах сорта c при их столкновении с частицами сорта d :intζcdint4 pτcd,=π ηcd(1.146)здесь τcint — характерное время релаксации внутренней энергии.
Временарелаксации внутренней энергии τcint вводятся на основании оператора (1.139):1τccintE2kn Dint 2∆εcc,=ccmc cint,c1intτcd=4kn int int ∆εc ∆εcd cd .mc cint,c(1.147)Для атомов τcint = τcel . Для молекул можно использовать приближенную формулу:1crot,c cvibr,c cel,c=+ vibr + el ,(1.148)τcintτcrotτcτcздесь crot,c , cvibr,c , cel,c — удельные теплоемкости вращательной, колебательной и электронной степеней свободы.
Данная формула обобщает приближенную формулу, предложенную в [46], на случай учета электронного возбуждения молекул.Время вращательной релаксации молекулы можно найти с помощьюформулы Паркера [105]:ζc∞rot,(1.149)ζc (T ) =Fc (T )в качестве ζc∞ предлагается брать ζN∞2 = 15.9 и ζO∞2 = 20.7 [21], функцияFc (T ) может быть выражена следующим образом:π 3/2Fc (T ) = 1 +2kTεc−1/2+π2+24kTεc−1+ π 3/2kTεc−3/2, (1.150)здесь εc — глубина потенциальной ямы.
Для молекул азота и кислорода можно использовать соответствующие значения параметров потенциалаЛеннарда-Джонса, εN2 /k = 97.5 , εO2 /k = 107.4 .Экспериментальные данные для времени колебательной релаксациипри умеренной температуре удовлетворительно аппроксимируются полуэмпирической формулой Милликена-Уайта (при T < 8000 K):1/4vibr−4 1/2 4/3−1/3lg pτcd = 5 · 10 µcd ϑcT− 0.015µcd − 8.0,(1.151)38здесь 1/µcd = 1/µc + 1/µd — приведенная молярная масса (г/моль), ϑc =hνc /k — характерная колебательная температура (К), p —давление (атм).Время электронной релаксации задается следующей приближеннойформулой [18]:kTel=τcd,(1.152)pk10здесь k10,N2 = 3 · 10−22 м 3 /с, k10,O2 = 3.8 · 10−24 exp(−205/T ) м 3 /с, k10,N =10−19 м 3 /с, k10,O = 8 · 10−18 м 3 /с — константы дезактивации первого электронного уровня [64].Введем дополнительные коэффициенты:(2,2)1 Ωcd,Ãcd =2 Ω(1,1)(1.153)cd(1,2)(1,3)1 Ωcd − Ωcd,B̃cd =(1,1)3Ωcd(1.154)(1,2)1 Ωcd.C̃cd =3 Ω(1,1)(1.155)cd(l,r)Определим бинарные коэффициенты диффузии через ΩcdD̄cd =3kT1,16nmcd Ω(1,1)D̄cc =cd3kT 1.(1,1)8nmc Ωcc– интегралы:(1.156)Также введем фиктивные коэффициенты вязкости и теплопроводности:ηcd =5 kT,8 Ω(2,2)ηcc =cdλcd =75k 2 T,(2,2)64mcd Ωcdλcc =5 kT,(2,2)8 Ωcc75k 2 T(2,2)32mc Ωcc(1.157).(1.158)Таким образом, мы определили все величины, требующиеся для непосредственного вычисления интергальных скобок в термически равновесномоднотемпературном приближении.
После преобразования интегральные скобки сводятся к следующим формулам:Λcd0000 = −3kT xc xd,2n D̄cdc 6= d,39Λcc0000 =Λcd1000Λcc10003kT X xc xb,2nD̄cbb3kT xc xd mc6C̃cd − 5 ,c 6= d,=4n D̄cd mc + md3kT X xc xb mb = −6C̃cb − 5 ,4nmc + mbD̄cbbΛcd0001 = 0,Λcd1100Λcc1100c 6= d,3kT xc xd mc md55− 3B̃cd − 4Ãcd −= −2n D̄cd (mc + md )2 4#20 Ãcd mc cint,c md cint,d,c 6= d,−+3 kπζcintζdint3kT X xc xb mc mb=2 ×2nD̄(m+m)cbcb" b#15mc 25mbmb20 Ãcb mc cint,c mb cint,b×,+− 3 B̃cb + 4Ãcb −+2mb4mcmc3 kπζcintζbint6Txc xd md md cint,d,c 6= d,ÃcdnπD̄cd mc + md ζdint6T Xxc xb mc mc cint,c 6Tx2c mc crot,c= −ÃcbÃcc−,nπmc + mb ζcintnπζcintD̄D̄cbccbΛcd1001 = −Λcc1001Λcdc 6= d,0011 = 0,xc xb mc mc cint,cmc cint,c 3T 2 mc cint,c 18T X3T XÃcb+xxxcΛcc=++c b00112n2n2nπD̄cbD̄ccD̄cb mb ζcintb+bx2c18Tmc cint,cÃcc.2nπD̄cc ζcintxc xdmc md+Acd ηcd (mc + md )24T xc xd mc mdmc cint,c md cint,d++,c 6= d,π ηcd (mc + md )2ζcintζdintX4T xc xb mc mbmc cint,c mb cint,bxc xbmc mb+5kT+=+Acb ηcb (mc + mb )2π ηcb (mc + mb )2ζcintζbintbcdβ1100= −5kTccβ1100cdβ01104T x2c mc cint,c,+π ηcc ζcint4T xc xd mc mc cint,c= −,π ηcd mc + md ζcintc 6= d,40ccβ01104T X xc xb mb mc cint,c 4T x2c mc cint,c−,= −πηcb mc + mb ζcintπ ηcc ζcintbcdβ0011ccβ0011= 0,c 6= d,Xxc xb mc cint,c 4T x2c mc cint,c4T=+,πηcb ζcintπ ηcc ζcintbздесь xc = nnc — молярные доли компонентов химического сорта c .При вычислении интегральных скобок в газах с электронным возбуждением основные трудности возникают при расчетах внутренних теплоемкостей частиц cint,c и числа столконовений ζcint , необходимого для установленияравновесия по внутренним степеням свободы в частицах сорта c .1.3.
Уравнения неравновесного течения смесей сколебательной релаксацией и химическимиреакциями в поуровневом приближенииВ этом параграфе приведено описание более детальной поуровневой модели, предполагающей отсутствие Больцмановского распределения по колебательной энергии. Данная модель наиболее точно описывает неравновеснуюколебательную кинетику. Поскольку число макропараметров в поуровневоймодели велико, в данном параграфе, для упрощения описания, электронноевозбуждение не учитывается.1.3.1. Характерные времена релаксацииРассмотрим течение реагирующей смеси газов, в которой при столкновениях частиц происходят следующие медленные микроскопические процессы:- V V обмен колебательной энергиейAcij (uc ) + Adkl (ud ) = Aci′ j (u′c ) + Adk′ l (u′d ),(1.159)- V T ( T V ) обмен между поступательной и колебательной энергиейAcij (uc ) + Adkl (ud ) = Aci′ j (u′c ) + Adkl (u′d ),(1.160)41- обменная реакцияAcij (uc ) + Adkl (ud ) = Ac′ i′ j ′ (u′c ) + Ad′ k′ l′ (u′d ),(1.161)- диссоциация и рекомбинацияAcij (uc ) + Adkl (ud ) = Ac′ (uc′ ) + Af ′ (uf ′ ) + Adkl (u′d ).(1.162)Быстрые микроскопические процессы совпадают с (1.44), (1.45) с точностью до индексов.
Отметим, что здесь использовано предположение о том,что при VT- обмене и диссоциации внутреннее состояние партнера по столкновению не меняется.В широком диапазоне условий характерные времена процессов удовлетворяют соотношению [16, 39, 42, 44, 64]:τtr ≤ τrot ≪ τvibr < τreact ∼ θ,(1.163)где τtr — характерное время поступательной релаксации, τrot — характерноевремя вращательной релаксации, τvibr — характерное время колебательнойрелаксации, τreact — характерное время химических реакций, θ — характерное время изменения макропараметров. При соотношении характерныхвремен (1.163) справедливо поуровневое описание течения неравновесного газа [39].1.3.2. Система уравнений для макропараметровВ отличие от однотемпературного приближения, при условии (1.163)интегральный оператор быстрых процессов описывает только упругие столкновения и столкновения с переходами вращательной энергии:raprottrJcij,+ Jcij= Jcij(1.164)а оператор медленных процессов содержит оператор столкновений с переходами колебательной энергии и химическими реакциями:slvibrreactVVVT2⇋22⇋3Jcnij= Jcij+ Jcij= Jcij+ Jcij+ Jcij+ Jcij.(1.165)Малый параметр равен отношению характерных времен быстрых и медленных процессов: ε = τtr /τreact .
Аддитивные инварианты быстрого процесса:42(1)(5)(2,3,4)cψcij = mc , ψcij = mc ucx , mc ucy , mc ucz , ψcij = mc u2c /2 + εcij + εi + εc — обыч(λ+5)= aci ,ные инварианты, сохраняющиеся при любых столкновениях, ψcijλ = 1..L × Lc — дополнительные инварианты, величины, не зависящие отскорости и вращательного уровня j и произвольно зависящие от уровня i ихимического сорта c .Набор макропараметров, дающих замкнутое описание течения в поуровневом приближении: nci (r, t) — заселенность i -го колебательного уровня(а не числовая плотность химического сорта c nc , в отличие от однотемпературного приближения), v(r, t) — скорость газа, T (r, t) — температура газа.Условия нормировки задаются следующими уравнениями:XZX Z (0)fcij duc =fcij duc = nci ,(1.166)jXcijmcZjuc fcij duc =XcijmcZ(0)uc fcij duc = ρv,(1.167)X Z mc c 2X Z mc c 2(0)cccc+ εij fcij duc =+ εij fcij duc = (1.168)22cijcij=3nkT + ρErot + ρEvibr .2Система уравнений для макропараметров имеет вид [39]:dnci+ nci ∇ · v + ∇ · (nci Vci ) = Rci ,dtc = 1..L, i = 0..Lc ,(1.169)ρdv+ ∇ · P = 0,dt(1.170)ρdU+ ∇ · q + P : ∇v = 0,dt(1.171)где ρ — плотность смеси, Vci — скорость диффузии частиц сорта c , находящихся на i колебательном уровне, P — тензор напряжений, q — векторпотока тепла, U — полная удельная энергия, Rci — изменение заселенностейколебательных уровней молекул и концентраций атомов в результате обменаколебательной энергией и химических реакций,XZslvibrreactRci =Jcijduc = Rci+ Rci.j43Система (1.169)–(1.171) детально описывает колебательную и химическую кинетику при течении смеси газов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
