Диссертация (1145505), страница 35
Текст из файла (страница 35)
39 C.Взаимодействие 2,2-дидейтерио-3-(хлорметил)тиирана (41a-d2) с фенолятом натрия. Кэмульсии тиирана (41a-d2, 4.8 г, 44 ммоль) в 85%-ном (по объёму) водном этаноле (30 мл) прибавляи покаплям при нагревании до 45–55 C и интенсивном перемешивании в течение 1 ч раствор PhONa [изфенола (4.18 г, 44 ммоль) и натрия (1.05 г, 44 ммоль)] в 85%-ном этаноле (30 мл). Перемешивали 4 ч приуказанной температуре, охлаждали, отгоняли этанол при пониженном давлении, к остатку добавляливоду (20 мл), экстрагировали Et2O (2 × 20 мл), объединенные органические фазы промывали холодным5%-ным КOH, водой, высушивали над Na2SO4, отгоняли растворитель и перегоняли остаток припониженном давлении.
Выход смеси соединений 77a-d2 и 79-d2 в соотношении 5:2 (по данным ГЖХ) 2.3г (30%), т. кип. 100–105 C (2 мм рт. ст.). [Дидейтерио(фенокси)метил]тииран (77a-d2), спектр 13C ЯМР(50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 23.8 (C3), 31.3 (C2) 71.9 квинтет (1JCD 24 Гц, C), 114.8, 121.3, 129.4, 158.6, все(CAr).транс-2-Метил-3-фенокситиетан (80a). К кипящему раствору PhONa [из фенола (2.35 г, 25 ммоль)и натрия (0.50 г, 22 ммоль)] в безводном этаноле (50 мл) прибавляли при перемешивании в течение 30мин раствор тиирана 47a (2.45 г, 20 ммоль) в этаноле (25 мл). Перемешивали при кипячении ещё 2 ч,отгоняли этанол, остаток разбавляли водой (10 мл), экстрагировали Et2O (2 × 20 мл).
Объединенные171органические фазы промывали холодным 5%-ным КOH, водой, высушивали над Na2SO4, отгонялирастворитель и перегоняли остаток при пониженном давлении. Выход 1.0 г (28%), т. кип. 98–105 C (1.5мм рт. ст.). Спектр 1H ЯМР (200 МГц, C6D6), δ, м.д.: 1.34 д (3 H, J 6.5 Гц, Me), 3.04 псевдо т (1 H, J 8.3 и8.1 Гц, H), 3.22 псевдо т (1 H, J 8.4 и 8.1 Гц, H'), 4.11 дк (1 H, J 7.2 и 6.5 Гц, H2), 4.68 м (1 H, H3), 7.1–7.7м (5 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 21.4 (Me), 32.5 (C4), 47.2 (C2), 78.4 (C3), 115.3,121.4, 129.5, 156.6, все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 180 (20) [M]+, 94 (21), 88 (9), 87 (100), 77 (9),59 (12), 53 (13), 47 (9), 45 (37).цис-2-Метил-3-фенокситиетан (80b). К кипящему раствору PhONa [из фенола (1.0 г, 11 ммоль) иNaOH (0.40 г, 10 ммоль)] в 50%-ном (по объёму) водном метаноле (20 мл) прибавляли приперемешивании в течение 5 мин раствор тиирана 47b (0.30 г, 2.5 ммоль) в 50%-ном водном метаноле (5мл).
Перемешивали при кипячении ещё 1 ч и обрабатывали как в предыдущем примере. Получили 0.20 г(44%) смеси тиетана 80b и тиирана 81b в соотношении 9:1 с т. кип. 73–75 C (1.5 мм рт. ст.). Соединение80b, спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.53 д (3 H, J 6.9 Гц, Me), 3.34 дд (1 H, J 9.5 Гц, и 7.8 Гц,H4), 3.65 ддд (1 H, J 9.5, 7.8 и 1.7 Гц, H'), 3.87 м (1 H, H2), 5.32 к (1 H, J 7.8 Гц, H3). Спектр 13C ЯМР (50МГц, CDCl3), δ, м.д.: 16.8 (Me), 33.0 (C4), 45.6 (C2), 71.6 (C3), 114.7, 121.2, 129.5, 156.6, все (CAr). Массспектр (EI), m/z (Iотн., %): 180 (8) [M]+, 134 (3), 120 (5), 94 (15), 87 (100), 77 (2), 59 (3), 57 (11), 45 (28).цис-2-Метил-3-(феноксиметил)тииран (81b).
К кипящему раствору тиирана 47b (1.2 г, 10 ммоль)прибавляли при перемешивании в течение 15 мин раствор PhONa [из фенола (1.2 г, 13 ммоль) и натрия(0.25 г, 11 ммоль)] в этаноле (7 мл). Перемешивали при кипячении ещё 30 мин и обрабатывали как вслучае соединения 80a. Выход 0.75 г (42%), т. кип. 95–97 C (2 мм рт. ст.),1.5630. Спектр 1H ЯМР(200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.54 д (3 H, J 6.2 Гц, Me), 3.13 квинтет (1 H, J 6.3 Гц, H2), 3.30 ддд (1 H, J 8.5,6.6 и 5.2 Гц, H3), 3.93 дд (1 H, J 10.4 и 8.5 Гц, H), 4.38 дд (1 H, J 10.4 и 5.2 Гц, H'), 7.1–7.7 м (5 H, HAr).Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 15.7 (Me), 35.0 (C2/3), 36.4 (C3/2), 67.9 (C), 114.6, 121.1, 129.4,158.4, все (CAr).
Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 180 (5) [M]+, 149 (16), 94 (100), 87 (97), 77 (14), 55 (37), 51(11), 45 (37).3-Метил-3-фенокситиетан (83). К раствору тиирана 51 (1.15 г, 9.0 ммоль) в 96%-ном этаноле (5 мл)прибавляли раствор PhONa [из фенола (0.95 г, 10 ммоль) и натрия (0.22 г, 9.5 ммоль)] в 96%-ном этаноле(20 мл). Смесь кипятили при перемешивании до исчезновения 51 по данным ТСХ (около 40 мин) иобрабатывали как в случае соединения 80a.
Выход 1.0 г (61%), т. кип. 95–100 C (1.5 мм рт. ст.),1.5666. Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.73 с (3 H, Me), 3.09 д (2 H, J 9.7 Гц, H2,4), 3.90 д (2 H,J 9.7 Гц, H2',4'), 7.1–7.7 м (5 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 23.3 (Me), 40.0 (C2,4), 80.3(C3), 118.5, 121.7, 129.2, 154.5, все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 180 (3) [M]+, 94 (28), 87 (100), 65(9), 59 (10), 53 (13), 47 (9), 45 (25).172Взаимодействие 2,2-диметил-3-(хлорметил)тирана (54) с фенолятом натрия. К раствору PhONa[из фенола (1.6 г, 17 ммоль) и натрия (0.35 г, 15 ммоль)] в 96%-ном этаноле (30 мл) прибавляли приперемешивании и нагревании до 60 C в течение 30 мин раствор тиирана 54 (2.0 г, 15 ммоль) в 96%-номэтаноле (5 мл).
Перемешивали при кипячении ещё 2 ч, отгоняли этанол, остаток разбавляли водой (10мл), экстрагировали Et2O (2 × 20 мл). Объединенные органические фазы промывали холодным 5%-нымКOH, водой, высушивали над Na2SO4, отгоняли растворитель и получили в остатке 1.2 г масла,содержащего, по данным ГЖХ, два главных компонента в примерном соотношении 1:1.
Часть этойсмеси (200 мг) была разделена методом ПТСХ на силикагеле (5–40 мкм), элюент – Et2O-пентан 3:1, врезультате чего были получены соединения 84 (70 мг, 14% в расчёте на исходное количество 54) и 85(50 мг, 10%). 2,2-Диметил-3-фенокситиетан (84), спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.45 с (3 H,Me), 1.61 с (3 H, Me), 3.25 д (2 H, J 8.0 Гц, H4), 4.91 т (1 H, J 8.0 Гц, H3), 7.1–7.7 м (5 H, HAr). Спектр 13CЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 24.3 (Me), 30.3 (Me), 31.1 (С4), 56.3 (С2), 78.3 (С3), 115.3, 121.3, 129.4,156.9, все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 194 (3) [M]+, 101 (100), 94 (57), 85 (13), 67 (33), 65 (13), 59(44), 55 (14), 45 (13); m* = 44.6, 34.5. Ди(3-метилбут-2-енил)дисульфид (85), спектр 1H ЯМР (200 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 1.50 д (6 H, J 1 Гц, Me), 1.69 д (6 H, J 1 Гц, Me), 3.50 д (4 H, J 5 Гц, CH2), 5.25 м (2 H, CH).Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 202 (3) [M]+, 101 (20), 94 (14), 69 (100), 68 (24), 67 (35), 53 (27), 43 (12), 41(87).
Литературные данные [273]: т. кип. 87–89 C (0.01–0.05 мм рт. ст.).Общая методика 4A получения 3-арилокситиетанов [166]. К перемешиваемому раствору KOH(1.35 г, 24 ммоль) в воде (80 мл) добавляли соответствующий фенол (20 ммоль) и через несколько минутэпитиохлоргидрин (41a, 2.40 г, 22 ммоль) одной порцией. Смесь перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 48 ч, затем добавляли хлороформ (100 мл) и экстрагировали дополнительноводную фазу хлороформом (2 × 30 мл).
Объединенные органические фазы промывали холодным 5%ным NaOH (2 × 50 мл), водой, насыщенным раствором NaCl, высушивали над MgSO4 и пропускаличерез слой силикагеля (2 см), элюируя хлороформом (200 мл). Растворитель отгоняли при пониженномдавлении на роторном испарителе при температуре бани <50 C и кристаллизовали остаток из смесиCHCl3-гексан.Общая методика 4B получения 3-арилокситиетанов [163].
К раствору соответствующегофенолята натрия [из фенола (0.11 моль) и NaOH (4.0 г, 0.10 моль)] в смеси метанола (90 мл) и воды (10мл) добавляли при перемешивании и нагревании до 45–55 C в течение 1.5 ч эпитиохлоргидрин (41a, 9.8г, 90 ммоль) и продолжали перемешивание при той же температуре ещё 2 ч, а затем при комнатнойтемпературе до кристаллизации продукта. Его отфильтровывали, промывали водой до нейтральнойреакции и перекристаллизовывали из водного этанола или перегоняли при пониженном давлении.1733-(4-Нитрофенокси)тиетан (88a). Получен по общей методике 4A, выход 39%, т.
пл. 99–100 C.Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.40 м (2 H, H2,4), 3.57 м (2 H, H2',4'), 5.37 м (1 H, H3), 6.85 м (2H, H2,6-Ar), 8.14 м (2 H, H3,5-Ar). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.9 (C2,4), 71.5 (C3), 114.7, 125.9,141.7, 161.0, все (CAr). Масс-спектр (ESI-HR), найдено: 211.0306 [M]+. C9H9NO3S.
Вычислено: 211.0303.Литературные данные [49]: т. пл. 105 C.3-(2-Нитрофенокси)тиетан (88b). Получен по общей методике 4A, выход 35%, т. пл. 44–45 C.Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.38 м (2 H, H2,4), 3.64 м (2 H, H2',4'), 5.37 м (1 H, H3), 6.93 д (1H, J 8.3 Гц, H6-Ar), 7.06 т (1 H, J 7.7 Гц, H4-Ar), 7.49 м (1 H, H5-Ar), 7.80 м (1 H, H3-Ar). Спектр 13C ЯМР (75МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.2 (C2,4), 72.4 (C3), 115.3, 121.3, 125.7, 134.0, 140.1, 149.4, все (CAr).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
