Диссертация (1145505), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Найдено, %: C 69.6, H 8.2, N 6.8. C12H17NS. Вычислено, %: C 69.5, H 8.3, N6.8.N-(Тиетан-3-ил)-4-хлоранилин (99d). Получен по общей методике 6 из сульфонамида 98d, выход60%, т. пл. 57–58 C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.28 м (2 H, H2,4-thietane), 3.46 м (2 H, H2',4'thietane), 4.1 шс (1 H, NH), 4.78 м (1 H, CHN), 6.51 и 7.15 м (4 H, AA'XX'). СпектрC ЯМР (75 МГц,13CDCl3), δ, м.д.: 36.6 (CH2S), 52.4 (CHN), 114.7, 123.5, 129.7, 144.4, все (C ). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн.,Ar%): 199 (13) [M(35Cl)]+, 153 (100), 117 (35), 111 (11), 99 (10), 91 (31), 75 (17), 73 (18), 63 (11), 46 (31).Найдено, %: C 53.9, H 5.0, N 7.2. C9H10ClNS. Вычислено, %: C 54.1, H 5.0, N 7.0.N-(Нафт-1-ил)-N-(тиетан-3-ил)амин (99g). Получен по общей методике 6 из сульфонамида 98g.
Впроцессе обработки после подкисления 3 N HCl выпадал осадок гидрохлорида 99g, который180присоединяли к промытой Et2O водной фазе, далее действовали как обычно. Выход 80%, т. пл. 124–125C. Вещество обладает интенсивной синей флуоресценцией в УФ свете в кристаллах и в растворе.Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.43 м (2 H, H2,4-thietane), 3.62 м (2 H, H2',4'-thietane), 4.7 шс (1 H,NH), 5.04 м (1 H, CHN), 6.58 м (1 H), 7.29–7.40 м (2 H), 7.44–7.55 м (2 H), 7.78–7.88 м (2 H). Спектр 13CЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 36.7 (CH2S), 52.7 (CHN), 106.1, 119.2, 120.3, 123.9, 125.5, 126.4, 126.8,129.2, 134.9, 141.0, все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 215 (28) [M]+, 168 (100), 154 (12), 141 (18),127 (18), 115 (38), 73 (17), 45 (31).
Найдено, %: C 72.5, H 6.2, N 6.4. C13H13NS. Вычислено, %: C 72.5, H6.1, N 6.5. Гидрохлорид: т. пл. 155–160 C.3-Нитро-N-(тиетан-3-ил)анилин (99e). Смесь сульфонамида 98e (880 мг, 2.2 ммоль), HSCH2CO2H(460 мг, 4.4 ммоль), K2CO3 (1.23 г, 8.9 ммоль) и DMF (20 мл) перемешивали при 70–80 C в течение 4 чдо исчезновения исходного сульфонамида (контроль методом ТСХ, элюент – Et2O-гексан), охлаждали иобрабатывали по общей методике 6. Выход 85%, т. пл. 124–125 C.
Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ,м.д.: 3.33 м (2 H, H2,4-thietane), 3.51 м (2 H, H2',4'-thietane), 4.55 шд (1 H, NH), 4.88 м (1 H, CHN), 6.87 дт (1 H, J7.7 и 2.3 Гц, H6), 7.32 т (1 H, J 8.5 Гц, H5), 7.38 т (1 H, J 2.3 Гц, H2), 7.59 дт (1 H, J 8.5 и 2.3 Гц, H4).Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 36.3 (CH2S), 51.9 (CHN), 107.2, 113.4, 119.4, 130.5, 146.7, 149.8,все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 210 (10) [M]+, 164 (100), 147 (27), 117 (84), 91 (30), 73 (18), 65(15), 63 (13), 45 (29).
Найдено, %: C 51.3, H 4.8, N 13.1. C9H10N2O2S. Вычислено, %: C 51.4, H 4.8, N 13.3.N-(4-Метоксифенил)-2-нитро-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамид-S-оксид (100b). Сульфонамид98b (3.0 г, 7.9 ммоль) растворяли при нагревании в ледяной AcOH (50 мл). Смешивали WO3·H2O (20 мг)с водой (2 мл), прибавляли каплю 50%-ного NaOH и перемешивали до растворения осадка, а затемприливали полученный таким образом раствор вольфрамата натрия к раствору сульфонамида.Охлаждали смесь до 0–10 C в ледяной бане (при этом выпадал осадок) и прибавляли к ней приперемешивании раствор 30%-ной H2O2 (2.6 г) в АсОН (10 мл) в течение 20 мин. Перемешивали приохлаждении ещё 30 мин до исчезновения (контроль методом ТСХ, элюент – CH2Cl2), разбавляли смесьводой до объёма 400 мл и продолжали перемешивание до полной кристаллизации выпавшегобесцветного масла.
Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе(перекристаллизации не требуется). Выход 2.91 г (93%), т. пл. 107–109 C. Вещество представляло собойсмесь двух диастереомеров в примерном соотношении 7:3. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.:3.05–3.19 м (0.7 H), 3.21–3.35 м (1.3 H), 3.48–3.62 м (1.3 H), 3.84 с (3 H), 4.02–4.18 м (0.7 H), 4.75–4.93 м(0.3 H), 6.17 м (0.7 H), 6.84–6.94 м (2 H), 6.95–7.06 м (2 H), 7.47–7.62 м (2 H), 7.66–7.76 м (2 H). СпектрC ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 42.2, 53.7, 55.96, 55.98, 56.3, 60.6, 115.4, 115.6, 124.4, 124.7, 125.4,13131.9, 132.1, 132.2, 132.5, 132.8, 133.0, 133.9, 134.50, 134.55, 134.61, 148.2, 161.1, 161.2. Масс-спектр (EI),181m/z (Iотн., %): 396 (9) [M]+, 334 (11), 307 (14), 162 (20), 148 (100), 135 (23), 133 (28), 121 (17), 117 (15), 105(16), 77 (14).
Найдено, %: C 48.5, H 4.1, N 7.2. C16H16N2O6S2. Вычислено, %: C 48.5, H 4.1, N 7.1.2-Нитро-N-(тиетан-3-ил)-N-(4-хлорфенил)бензолсульфонамид-S-оксид(100d).Полученаналогичным образом из сульфонамида 98d в виде смеси двух диастереомеров в примерномсоотношении 7:3. Выход 97%, т. пл. 168–175 C (спекается выше 175 C). Спектр 1H ЯМР (300 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 3.00–3.13 м (0.7 H), 3.15–3.27 м (1.3 H), 3.47–3.60 м (1.3 H), 4.06–4.17 м (0.7 H), 4.76–4.93м (0.3 H), 6.18 м (0.7 H), 6.99–7.11 м (2 H), 7.34–7.45 м (2 H), 7.49–7.61 м (2 H), 7.69–7.79 м (2 H).
СпектрC ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 42.4, 53.9, 56.0, 60.6, 124.9, 130.6, 130.7, 131.1, 131.7, 132.0, 132.1,13132.3, 132.7, 132.9, 133.8, 134.6, 134.87, 134.92, 136.9, 137.2, 148.0, 148.3. Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %):400 (33) [M(35Cl)]+, 351 (35), 338 (88), 312 (18), 186 (51), 152 (63), 138 (57), 117 (100), 111 (48). Найдено,%: C 45.0, H 3.3, N 7.0. C15H13ClN2O5S2. Вычислено, %: C 44.9, H 3.3, N 7.0.N-(4-Метоксифенил)-2-нитро-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамид-S,S-диоксид(101b).Растворяли сульфонамид 100b (2.8 г, 7.1 ммоль) в ледяной AcOH (50 мл), добавляли приготовленныйкак выше раствор Na2WO4 и затем по каплям при перемешивании раствор 30%-ной H2O2 (3.0 г) в АсОН(10 мл). Продолжали перемешивание 2 ч при комнатной температуре, при этом начиналось выпадениеосадка.
Оставляли смесь на 24 ч, осадок отфильтровывали, промывали Et2O и перекристаллизовывали изсмеси CH2Cl2-гексан. Выход 1.98 г (68%), т. пл. 184–185 C. Спектр 1H ЯМР [300 МГц, [D6]DMSO-CCl4(1:2)], δ, м.д.: 3.84 с (3 H, MeO), 4.16 м (2 H, H2,4-thietane), 4.44 м (2 H, H2',4'-thietane), 5.39 м (1 H, CHN), 6.90 и7.03 м (4 H, AA'BB'), 7.46–7.59 м (2 H, 2-Ns), 7.68–7.79 м (2 H, 2-Ns). СпектрC ЯМР [75 МГц,13[D6]DMSO-CCl4 (1:2)], δ, м.д.: 40.9 (CHN), 56.0 (MeO), 70.3 (CH2S), 115.5, 125.2, 126.4, 130.7, 132.45,132.53, 133.6, 135.8, 148.4, 160.8, все (CAr).
Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 412 (2) [M]+, 226 (100), 162(33), 148 (24), 134 (58), 105 (30), 77 (33). Найдено, %: C 46.6, H 3.9, N 6.7. C16H16N2O7S2. Вычислено, %: C46.6, H 3.9, N 6.8.2-Нитро-N-(тиетан-3-ил)-N-(4-хлорфенил)бензолсульфонамид-S,S-диоксид(101d).Полученаналогично из сульфонамида 98d (2.0 г, 5.2 ммоль) в ледяной AcOH (50 мл) и 30%-ной H2O2 (6.0 г) вАсОН (20 мл) в течение 48 ч. В процессе фильтрования дополнительно промывали водой, удаляянеорганические примеси синего цвета.
Выход 1.78 г (82%), т. пл. 198–200 C (CH2Cl2-гексан). Спектр 1HЯМР [300 МГц, [D6]DMSO-CCl4 (1:2)], δ, м.д.: 4.11 м (2 H, H2,4-thietane), 4.45 м (2 H, H2',4'-thietane), 5.17 м (1 H,CHN), 7.23 и 7.42 м (4 H, AA'BB'), 7.59 м (1 H, 2-Ns), 7.73 м (1 H, 2-Ns), 7.85–7.98 м (2 H, 2-Ns). СпектрC ЯМР [75 МГц, [D6]DMSO-CCl4 (1:2)], δ, м.д.: 41.1 (CHN), 70.5 (CH2S), 125.3, 130.0, 130.4, 132.3,13132.7, 133.7, 133.9, 135.7, 136.1, 148.6, все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 416 (4) [M(35Cl)]+, 338(20), 186 (30), 166 (39), 152 (37), 151 (37), 138 (59), 130 (39), 117 (100), 111 (55), 75 (36). Найдено, %: C43.2, H 3.2, N 6.7.
C15H13ClN2O6S2. Вычислено, %: C 43.2, H 3.1, N 6.7.1824-Метокси-N-(тиетан-3-ил)анилин-S,S-диоксид (102b). К раствору сульфонамида 101b (1.5 г, 3.6ммоль) в DMF (25 мл) добавляли K2CO3 (1.5 г, 11 ммоль) и тиофенол (800 мг, 7.3 ммоль). Смесьперемешивали при 40–50 C в течение 1 ч в закрытой колбе (при этом появлялась жёлтая окраска ивыпадал бесцветный осадок) до исчезновения исходного соединения (контроль методом ТСХ, элюент –CH2Cl2). Выливали смесь в воду (150 мл) и экстрагировали CH2Cl2 (4 × 50 мл).
Объединенныеорганические фазы дважды промывали водой и экстрагировали продукт 3 N HCl (3 × 80 мл). Кислыйраствор промывали Et2O (2 × 50 мл) и подщелачивали при охлаждении холодной водой 20%-нымратсвором NaOH, при этом выпадал осадок продукта. Его экстрагировали CH2Cl2 (4 × 50 мл), промывалиобъединенные органические фазы водой и насыщенным раствором NaCl, высушивали над MgSO4.Отгоняли растворитель на ротационном испарителе при пониженном давлении досуха, твёрдый остатокперекристаллизовывали из смсеи CH2Cl2-гексан. Выход 650 мг (79%), т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
