Диссертация (1145505), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Спектр13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 18.1 (Me), 34.9 (CH2S), 58.5 (CHN), 112.8 (CN), 128.6,129.0, 135.5, 137.1 все (CAr). Масс-спектр (HR-FAB), найдено, m/z: 241.0770 [M+Na]+. C12H14N2NaS.Вычислено, m/z: 241.0775.N-(4-Метоксифенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108с). Получен по общей методике 7 изцианамида 107с, выход 59%, т. пл. 67–68 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.28 м (2 H, H2,4thietane), 3.77 м (2 H, H2',4'-thietane), 3.76 с (3 H, MeO), 4.84 м (1 H, CHN), 6.87 и 7.01 м (4 H, AA'BB', HAr).Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.2 (CH2S), 55.7, 56.0, 112.8 (CN), 115.5, 120.1, 132.5, 157.6 все(CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 220 (14) [M]+, 174 (5), 147 (7), 73 (100), 45 (43).
Найдено, %: C 60.1,H 5.6, N 12.6. C11H12N2OS. Вычислено, %: C 60.0, H 5.5, N 12.7.N-(Нафт-1-ил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108d). Получен по общей методике 7 из цианамида107d, выход 38%, т. пл. 114–115 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.30 м (2 H, H2,4-thietane),3.95 м (2 H, H2',4'-thietane), 4.75 м (1 H, CHN), 7.37–7.50 м (2 H, HAr), 7.54–7.67 м (2 H, HAr), 7.82–8.00 м (3 H,HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.5 (CH2S), 59.2 (CHN), 114.2 (CN), 122.2, 123.3, 125.9,127.5, 128.0, 129.0, 129.2, 129.5, 135.1, 135.9 все (CAr).
Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 240 (20) [M]+, 115(13), 73 (100), 45 (18). Найдено, %: C 70.1, H 5.1, N 11.8. C17H12N2S. Вычислено, %: C 70.0, H 5.0, N 11.7.N-(Тиетан-3-ил)-N-(2-хлорфенил)цианамид (108e). Получен по общей методике 7 из цианамида107e, выход 63%, т. пл. 48–50 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.28 м (2 H, H2,4-thietane), 3.88 м(2 H, H2',4'-thietane), 4.68 м (1 H, CHN), 7.27–7.34 м (3 H, HAr), 7.48 м (1 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 34.2 (CH2S), 58.2 (CHN), 112.3 (CN), 127.0, 128.3, 129.5, 130.5, 131.2, 136.5 все (CAr).Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 224.0174 [M]+.
C10H9ClN2S. Вычислено, m/z: 224.0175.N-(Тиетан-3-ил)-N-(4-хлорфенил)цианамид (108f). Получен по общей методике 7 из цианамида107f, выход 76%, т. пл. 104–105 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.32 м (2 H, H2,4-thietane), 3.80м (2 H, H2',4'-thietane), 4.95 м (1 H, CHN), 7.03 и 7.32 м (4 H, AA'XX', HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3),δ, м.д.: 33.5 (CH2S), 53.9 (CHN), 110.8 (CN), 117.9, 129.8, 129.9, 137.4 все (CAr).N-(4-Бромфенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108g).
Получен по общей методике 7 из цианамида107g, выход 69%, т. пл. 116–117 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.32 м (2 H, H2,4-thietane),3.79 м (2 H, H2',4'-thietane), 4.95 м (1 H, CHN), 6.96 и 7.46 м (4 H, AA'XX', HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 33.5 (CH2S), 53.8 (CHN), 110.7 (CN), 117.3, 118.1, 132.7, 137.9 все (CAr).186N-(Тиетан-3-ил)-N-(4-фторфенил)цианамид (108h).
Получен по общей методике 7 из цианамида107h, выход 74%, т. пл. 65–66 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.36 м (2 H, H2,4-thietane), 3.84м (2 H, H2',4'-thietane), 5.00 м (1 H, CHN), 6.79–6.92 м (3 H, HAr), 7.35 м (1 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 33.5 (CH2S), 53.7 (CHN), 104.2 д (JCF 26.7 Гц, С2/6), 110.7 (CN), 111.4 д (JCF 21.4 Гц, C6/2),111.9 д (JCF 3.1 Гц, C4), 131.3 д (JCF 9.5 Гц, C5), 140.4 д (JCF 9.9 Гц, C1), 163.4 д (JCF 248.3 Гц, C3).
Массспектр (HR-ESI), найдено, m/z: 208.0467 [M]+. C10H9FN2S. Вычислено, m/z: 208.0470.N-(2-Нитрофенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108i). Получен по общей методике 7 из цианамида107i, выход 44%, т. пл. 79–80 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.30 м (2 H, H2,4-thietane), 3.87 м(2 H, H2',4'-thietane), 4.62 м (1 H, CHN), 7.43 дд (1 H, J 7.9 и 1.2 Гц, H6), 7.51 дт (1 H, J 7.9 и 1.2 Гц, H4), 7.69дт (1 H, J 7.9 и 1.2 Гц, H5), 8.01 дд (1 H, J 7.9 и 1.2 Гц, H3). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.4(CH2S), 59.2 (CHN), 111.4 (CN), 126.3, 127.5, 129.1, 133.0, 134.7, 144.0 все (CAr).N-(3-Нитрофенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108j).
Получен по общей методике 7 из цианамида107j, выход 59%, т. пл. 98–99 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.40 м (2 H, H2,4-thietane), 3.85 м(2 H, H2',4'-thietane), 5.10 м (1 H, CHN), 7.48 м (1 H, H6), 7.59 т (1 H, J 8.3 Гц, H5), 7.89 т (1 H, J 2.5 Гц, H2),8.00 м (1 H, H4).
Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 33.4 (CH2S), 53.6 (CHN), 109.8 (CN), 110.7,119.1, 122.2, 131.0, 140.0; 149.0 все (CAr). Масс-спектр (HR-FAB), найдено, m/z: 258.0308 [M+Na]+.C10H9N3NaO2S. Вычислено, m/z: 258.0313.N-(4-Нитрофенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид (108k). Получен по общей методике 7 из цианамида107k, выход 38%, т. пл.
167–168 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.40 м (2 H, H2,4-thietane),3.86 м (2 H, H2',4'-thietane), 5.13 м (1 H, CHN), 7.21 и 8.27 м (4 H, AA'XX', HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 33.3 (CH2S), 53.3 (CHN), 109.3 (CN), 115.8, 125.8, 143.8, 144.0 все (CAr).N-(Тиетан-3-ил)-N-фенилцианамид-S,S-диоксид (109a). К перемешиваемому раствору цианамида108a (1.01 г, 5.3 ммоль) в ледяной уксусной кислоте (20 мл) прибавляли сначала приготовленный какописано при получении соединения 100b раствор Na2WO4 (20 мг) в воде (2 мл), затем в течение 5 мин30%-ную H2O2 (6.0 г, 53 ммоль).
Смесь перемешивали при комнатной температуре 15 ч, выливали вледяную воду (120 мл), осадок отфильтровывали, промавыли водой, высушивали на воздухе иперекристаллизовывали из смеси CHCl3-гексан. Выход 1.01 г (86%), т. пл. 127–128 С. Спектр 1H ЯМР(300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 4.43–4.75 м (5 H, Hthietane), 7.07–7.16 м (2 H, HAr), 7.25 м (1 H, HAr),7.34–7.50м (2 H, H ). Спектр C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 39.7 (CH2S), 69.9 (CHN), 110.8 (CN), 117.7, 126.1,Ar13130.7, 138.6 все (CAr). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 222 (25) [M]+, 144 (100), 118 (15), 117 (16), 104 (77),91 (21), 77 (62), 65 (31), 51 (35), 41 (93). Найдено, %: C 54.0, H 4.5, N 12.6. C10H10N2O2S.
Вычислено, %: C54.0, H 4.5, N 12.6.187N-(2,6-Диметилфенил)-N-(тиетан-3-ил)цианамид-S,S-диоксид (109b). Получен аналогично изцианамида 108b, выход 75%, т. пл. 168–170 С. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.37 c (6 H,Me), 4.43–4.75 м (5 H, Hthietane), 7.13 д (2 H, J 7.5 Гц, H3,5), 7.21 т (1 H, J 7.5 Гц, H4). Спектр 13C ЯМР (75МГц, CDCl3), δ, м.д.: 18.3 (Me), 42.4 (CH2S), 68.9 (CHN), 112.1 (CN), 129.6, 129.7, 135.0, 136.3 все (CAr).Масс-спектр (HR-ESI), найдено, m/z: 251.0849 [M+H]+. C12H15N2O2S. Вычислено, m/z: 251.0854.Общая методика 8 взаимодействия тииранов с литийорганическими реагентами [184]. Кохлажденному до указанной температуры в атмосфере аргона раствору соответствующего тиирана (0.1моль) в безводном Et2O (60 мл) прибавляли по каплям при перемешивании раствор литийорганическогореагента в Et2O [n-BuLi (110a), PhLi (110b) и MeLi (110c) получены обычным образом, BnLi (110d)приготовлен по методике [187] из BnOEt и Li] до конверсии тиирана >90% (контроль методом ГЖХ).Реакционной смеси позволяли нагреться до комнатной температуры, добавляли воду до растворенияосадка, нейтрализовывали 10%-ной HCl до pH 6, органическую фазу промывали насыщеннымирастворами Na2CO3 и NaCl, высушивали над Na2SO4, эфир упаривали, остаток перегоняли.
Дляиндивидуальных продуктов приведены препаративные выходы, смеси продуктов с близкими свойствамине разделями, а выходы в этих случаях рассчитывали из общей массы и содержания компонентов поданным ГЖХ-МС и ЯМР.Все продукты представляют собой известные соединения: 111a,b [288], 111c [289], 111d [188],112a,b [186], 113 [290], 114, 115 [291], 116 [189], 118 [190], 119 [191], 120 [292].Аллилметилсульфид (111c).
К охлажденному до –20 С в атмосфере аргона раствору 41a (12.0 г,0.11 моль) и DABCO (1.0 г, 90 ммоль) в безводном Et2O (60 мл) прибавляли по каплям приперемешивании раствор MeLi (110c, 2 M, 100 мл, 0.2 моль) в течение 1 ч и продолжали перемешиваниепри 0 С до почти полного исчезновения 41a по данным ГЖХ (около 3 ч). Обрабатывали как описано вобщей методике 8 и перегоняли при атмосферном давлении. Выход 2.9 г (30%), т. пл. 92–93 С.Литературные данные [289]: 93.5–95 С.Общая методика 9 взаимодействия тииранов с литийорганическими реагентами вприсутствии CuI. К суспензии CuI (2.0 г, 10 ммоль) в безводном Et2O (60 мл), охлажденной –15 С ватмосфере аргона, прибавляли сначала тииран (0.1 моль), а затем по каплям раствор литийорганическогореагента в Et2O до конверсии тиирана >90% (контроль методом ГЖХ).
Реакционной смеси позволялинагреться до комнатной температуры, добавляли воду (20 мл) и нейтрализовывали 10%-ной HCl до pH 6.Выпавший красно-черный осадок отфильтровывали и промывали Et2O, из фильтрата отделялиорганическую фазу и промывали её насыщенными растворами Na2CO3 и NaCl. Через 30 мин выпавшийвновь ярко-жёлтый осадок отфильтровывали, фильтрат промывали насыщенным раствором NaCl,188высушивали над Na2SO4, летучие компоненты отгоняли при 1 мм рт. ст.
в охлаждаемый приёмник изатем фракционировали повторно.4.4. Синтез сультамов на основе -замещённых метансульфонамидовОбщая методика 10 получения α-(алкоксикарбонил)алкансульфонилхлоридов 134a-c. Краствору соответствующего эфира α-меркаптокислоты 133a-c (0.30 моль) в СH2Cl2 (200 мл) добавлялихолодную воду (100 мл). Через полученную эмульсию при интенсивном перемешивании и охлаждениидо 5–20 °С пропускали газообразный хлор до формирования устойчивой жёлтой окраски и далее втечение ещё 1 ч, после чего органический слой промывали холодной водой (50 мл), 10%-ным растворомNa2SO3 (2 × 50 мл) и снова водой (50 мл), высушивали над безводным MgSO4 и концентрировали нароторном испарителе при пониженном давлении. Продукт перегоняли при давлении ≤ 1 мм рт. ст.Метоксикарбонилметансульфонилхлорид(134a).Получалипообщейметодике10изметилтиогликолята (133a).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
