Диссертация (1145505), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Масс-спектр(ESI-HR), найдено: 211.0294 [M]+. C9H9NO3S. Вычислено: 211.0303.3-(3-Нитрофенокси)тиетан (88c). Получен по общей методике 4A, выход 33%, т. пл. 57–58 C.Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.42 м (2 H, H2,4), 3.56 м (2 H, H2',4'), 5.34 м (1 H, H3), 7.13 ддд(1 H, J 8.3, 2.5 и 0.8 Гц, H6-Ar), 7.42 т (1 H, J 8.3 Гц, H5-Ar), 7.60 т (1 H, J 2.5 Гц, H2-Ar), 7.81 м ддд (1 H, J8.3, 2.5 и 0.8 Гц, H4-Ar). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.0 (C2,4), 71.6 (C3), 109.3, 116.3, 121.7,130.2, 149.0, 156.6, все (CAr). Масс-спектр (ESI-HR), найдено: 211.0305 [M]+.
C9H9NO3S. Вычислено:211.0303.3-(5-Метил-2-нитрофенокси)тиетан (88d). Получен по общей методике 4A, выход 45%, т. пл. 86–87 C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.38 c (3 H, Me), 3.38 м (2 H, H2,4), 3.64 м (2 H, H2',4'),5.34 м (1 H, H3), 6.70 c (1 H, H6-Ar), 6.84 д (1 H, J 8.0 Гц, H4-Ar), 7.74 д (1 H, J 8.0 Гц, H3-Ar).
Спектр 13C ЯМР(75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 21.8 (Me), 35.3 (C2,4), 72.4 (C3), 115.4, 122.0, 125.9, 137.6, 145.7, 149.7, все (CAr).Масс-спектр (FAB-HR), найдено: 248.0352 [M+Na]+. C10H11NNaO3S. Вычислено: 248.0357.3-(3-Метил-4-нитрофенокси)тиетан (88e). Получен по общей методике 4A, выход 19%, т. пл. 63–64 C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.59 c (3 H, Me), 3.42 м (2 H, H2,4), 3.56 м (2 H, H2',4'),5.35 м (1 H, H3), 6.66–6.72 м (2 H, H2,6-Ar), 8.04 м (1 H, H5-Ar).
Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.:21.6 (Me), 35.0 (C2,4), 71.4 (C3), 112.5, 118.3, 127.6, 137.2, 142.5, 159.5, все (CAr). Масс-спектр (FAB-HR),найдено: 473.0811 [2M+Na]+. C20H22N2NaO6S2. Вычислено: 473.0817.3-(Тиетан-3-илокси)бензальдегид (88f). Получен по общей методике 4B, выход 61%, т. кип. 141–143 C (1.5 мм рт.
ст.), т. пл. 41–43 C. Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.44 м (2 H, H2,4), 3.59 м(2 H, H2',4'), 5.37 м (1 H, H3), 7.12 дт (1 H, J 8.3 и 2.0 Гц, H6-Ar), 7.29 м (1 H), 7.38–7.52 м (2 H), 9.89 с (1 H,CHO). Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.8 (C2,4), 72.0 (C3), 113.8, 122.6, 124.7, 130.8, 138.3,157.3, все (CAr), 192.2 (CHO).
Найдено, %: С 62.1, H 5.2. C10H10O2S. Вычислено, %: 61.8, H 5.2.1744-(Тиетан-3-илокси)бензальдегид (88g). Получен по общей методике 4B, выход 69%, т. кип. 145–147 C (1.5 мм рт. ст.), т. пл. 54–56 C. Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.44 м (2 H, H2,4), 3.61 м(2 H, H2',4'), 5.40 м (1 H, H3), 6.92 м (2 H, H2,6-Ar), 7.84 м (1 H, H3,5-Ar), 9.97 c (1 H, CHO). Спектр 13C ЯМР(50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.6 (C2,4), 71.9 (C3), 115.6, 130.9, 132.5, 151.6, все (CAr), 191.0 (CHO).
Найдено,%: С 62.0, H 5.1. C10H10O2S. Вычислено, %: 61.8, H 5.2.Метил-4-(тиетан-3-илокси)бензоат (88h). Получен по общей методике 4B, выход 68%, т. пл. 66–68C. Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.43 м (2 H, H2,4), 3.60 м (2 H, H2',4'), 3.90 c (3 H, MeO), 5.38м (1 H, H3), 6.84 м (2 H, H2,6-Ar), 8.00 м (1 H, H3,5-Ar). Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.7 (C2,4),52.3 (MeO), 71.8 (C3), 114.9, 123.8, 132.2, 160.4, все (CAr), 167.1 (CO).
Найдено, %: С 59.1, H 5.6.C11H12O3S. Вычислено, %: 58.9, H 5.4.4-(Тиетан-3-илокси)бензойная кислота (88i). К раствору NaOH (2.2 г, 55 ммоль) в 50%-ном (пообъёму) водном метаноле (100 мл) прибавляли соединение 88h (11.2 г, 50 ммоль), перемешивали смесьпри охлаждении водой до почти полной гомогенизации, промывали CH2Cl2 (2 × 30 мл) и подкисляливодную фазу конц.
HCl. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали навоздухе. Выход 9.8 г (93%), т. пл. 211–213 C (n-BuOH). Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.40–3.55 м (4 H, H2,4), 5.41 м (1 H, H3), 6.87 м (2 H, H2,6-Ar), 7.86 м (1 H, H3,5-Ar), 12.2 шс (1 H, COOH). СпектрC ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 35.6 (C2,4), 71.7 (C3), 115.1, 124.8, 132.2, 160.0, все (CAr), 167.5 (CO).13Найдено, %: С 57.1, H 4.6.
C10H10O3S. Вычислено, %: 57.1, H 4.8.N-(4-Метоксифенил)-N-(тииранилметил)бензолсульфонамид(90c).Кинтенсивноперемешиваему раствору сульфонамида 89c [274] (2.63 г, 10.0 ммоль) в безводном этаноле (30 мл)добавляли KOH (0.56 г, 10 ммоль), затем эпитиохлоргидрин (41a, 1.1 г, 10 ммоль) и продолжалиперемешивание при комнатной температуре в течение 10 ч. Выливыли в воду (200 мл), экстрагировалиEt2O (3 × 20 мл). Объединенные органические фазы промывали 5%-ным раствором NaOH, водой,насыщеннымрастворомNaCl,высушивалинадMgSO4,растворительотгоняли,остатокперекристаллизовывали из смеси толуол-гексан. Выход 1.2 г (38%), т. пл. 103–104 C (толуол-гексан).Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.95 д (1 H, J 4.9 Гц, CH2S), 2.31 д (1 H, J 6.1 Гц, CH2S), 2.97 м(1 H, CHS), 3.31 дд (1 H, J 13.8 и 7.9 Гц, CH2N), 3.73 с (3 H, MeO), 3.93 дд (1 H, J 13.8 и 3.9 Гц, CH2N),6.70–6.96 м (4 H, AA'BB'), 7.34–7.63 м (5 H, Ph).
Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 24.5 (CH2S),31.7 (CH), 55.2 (MeO), 57.3 (CH2N), 114.2, 127.4, 128.7, 130.2, 131.5, 132.6, 138.6, 159.2, все (CAr).Найдено, %: С 57.3, H 5.2, N 3.8. C16H17NO3S2. Вычислено, %: 57.3, H 5.1, N 4.2.N-Бензил-N-(тииранилметил)бензолсульфонамид (90b).
Получен аналогично из сульфонамида89b [275] и выделен препаративной ТСХ на силикагеле (5–40 мкм), элюент – гексан-Et2O (2:1). Выход17510%, т. пл. 76–77 C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.86 д (1 H, J 5.1 Гц, CH2S), 2.20 д (1 H, J6.4 Гц, CH2S), 2.73 м (1 H, CHS), 3.04 дд (1 H, J 14.0 и 8.1 Гц, CHCH2N), 3.53 дд (1 H, J 14.0 и 4.1 Гц,CHCH2N), 4.44 c (2 H, CH2Ph), 7.30 c (5 H, PhCH2), 7.50–7.95 c (5 H, PhSO2). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 24.7 (CH2S), 31.5 (CH), 53.6 (CH2Ph), 56.8 (CH2N), 126.8, 127.7, 128.0, 128.4, 129.0, 132.5,135.6, 139.3, все (CAr).
Найдено, %: С 60.8, H 5.5, N 4.4. C16H17NO2S2. Вычислено, %: 60.2, H 5.4, N 4.4.N-(4-Метоксифенил)-N-(тииранилметил)метансульфонамид(90e).Полученивыделенаналогично соединению 90c из сульфонамида 89e [276]. Выход 34%, т. пл. 85–86 C (CH2Cl2-гексан).Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.01 д (1 H, J 4.6 Гц, CH2S), 2.40 д (1 H, J 5.8 Гц, CH2S), 2.89 c(3 H, Ms), 3.06 м (1 H, CHS), 3.50 дд (1 H, J 13.4 и 7.7 Гц, CH2N), 3.78 с (3 H, MeO), 4.00 дд (1 H, J 13.8 и3.6 Гц, CH2N), 6.86 и 7.33 м (4 H, AA'XX', HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 24.3 (CH2S),31.8 (CH), 37.8 (Ms), 55.2 (MeO), 57.0 (CH2N), 114.6, 130.1, 131.4, 159.3, все (CAr). Найдено, %: С 48.7, H5.8, N 5.2.
C11H15NO3S2. Вычислено, %: 48.3, H 5.5, N 5.1.N-(4-Метоксифенил)-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамид (91c). Смесь сульфонамида 89c (2.63 г,10.0 ммоль), эпитиохлоргидрина (41a, 1.1 г, 10 ммоль) и раствора KOH (0.56 г, 10 ммоль) в воде (40 мл)перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч, затем экстрагировали Et2O (3 × 20 мл) иобрабатывали далее как в случае 90c. Выход 2.0 г (62%), т.
пл. 127–128 C (толуол-гексан). Спектр 1HЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.03 м (2 H, H2,4-thietane), 3.43 м (2 H, H2',4'-thietane), 3.83 с (3 H, MeO), 5.45 м (1H, CHN), 6.80–6.90 м (4 H, AA'BB'), 7.45–7.55 м (5 H, Ph). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.5(CH2S), 54.7 (CHN), 55.2 (MeO), 114.2, 127.3, 128.7, 131.9, 132.7, 138.6, 159.5, все (CAr). Найдено, %: С57.5, H 5.1, N 3.9. C16H17NO3S2. Вычислено, %: 57.3, H 5.1, N 4.2.N-(Тиетан-3-ил)бензолсульфонамид (91a). Получен и выделен аналогично соединению 91c изсульфонамида 89a.
Выход 25%, т. пл. 107–108 C (CHCl3-гексан). Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ,м.д.: 3.03 м (2 H, H2,4-thietane), 3.25 м (2 H, H2',4'-thietane), 4.52 м (1 H, CHN), 5.81 шд (1 H, NH), 7.44–8.02 м (5H, Ph). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 36.5 (CH2S), 50.3 (CHN), 126.7, 129.2, 132.9, 140.5, все(CAr). Найдено, %: С 47.1, H 5.0, N 6.4.
C9H11NO2S2. Вычислено, %: 47.1, H 4.5, N 6.1.N-Бензил-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамид (91b). Получен аналогично соединению 91c изсульфонамида 89b и выделен препаративной ТСХ на силикагеле (5–40 мкм), элюент – гексан-Et2O (2:1).Выход 5%, т. пл. 79–80 C. Спектр 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.85 м (2 H, H2,4-thietane), 2.88 с (2 H,PhCH2), 3.92 м (2 H, H2',4'-thietane), 5.21 м (1 H, CHN), 7.20–7.92 м (10 H, HAr). Спектр 13C ЯМР (75 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 34.0 (CH2S), 48.0 (CH2Ph), 54.2 (CH2N), 126.7, 126.9, 127.4, 128.5, 129.1, 132.7, 137.7,140.5, все (CAr).
Найдено, %: С 60.4, H 5.4, N 4.0. C16H17NO2S2. Вычислено, %: 60.2, H 5.4, N 4.4.176N-(4-Нитрофенил)-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамид (91d). Получен и выделен аналогичносоединению 91c из сульфонамида 89d [277]. Выход 30%, т. пл. 188–189 C (CH2Cl2-гексан). Спектр 1HЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 3.09 м (2 H, H2,4-thietane), 3.40 м (2 H, H2',4'-thietane), 5.14 м (1 H, CHN), 7.11 и8.20 м (4 H, AA'XX'), 7.43–7.71 м (5 H, Ph). Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.3 (CH2S), 54.6(CHN), 124.3, 127.5, 129.2, 130.8, 133.5, 137.1, 142.0, 147.3, все (CAr).
Найдено, %: С 51.9, H 4.1, N 7.9.C15H14N2O4S2. Вычислено, %: 51.4, H 4.0, N 8.0.N-(4-Метоксифенил)-N-(тиетан-3-ил)метансульфонамид (91e). Получен и выделен аналогичносоединению 91c из сульфонамида 89e. Выход 56%, т. пл. 97–98 C (CH2Cl2-гексан). Спектр 1H ЯМР (300МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.91 с (3 H, Ms), 3.15 м (2 H, H2,4-thietane), 3.49 м (2 H, H2',4'-thietane), 3.86 с (3 H, MeO),5.45 м (1 H, CHN), 6.98 и 7.18 м (4 H, AA'BB').
Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.7 (CH2S),38.8 (Ms), 54.0 (CHN), 55.2 (MeO), 114.6, 127.3, 132.0, 159.7, все (CAr). Найдено, %: С 48.9, H 5.7, N 5.2.C11H15NO3S2. Вычислено, %: 48.3, H 5.5, N 5.1.N-(Нафт-1-ил)-N-(тиетан-3-ил)метансульфонамид(91f).Полученивыделенаналогичносоединению 91c из сульфонамида 89f [278]. Выход 25%, т. пл. 103–104 C (толуол-гексан). Спектр 1HЯМР (300 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 2.94 с (3 H, Ms), 3.06–3.33 м (3 H, Hthietane), 3.56 шт (1 H, Hthietane), 5.61 м (1H, CHN), 7.36–8/10 м (7 H, HAr).
Спектр 13C ЯМР (75 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 34.7 (CH2S), 35.3 (CH2S), 39.5(Ms), 54.9 (CHN), 123.4, 125.1, 126.6, 127.3, 128.2, 128.9, 129.9, 131.8, 133.6, 134.6, все (CAr). Найдено, %:С 57.5, H 5.1, N 4.6. C14H15NO2S2. Вычислено, %: 57.3, H 5.2, N 4.8.Общая методика 5 получения N-арил-2-нитро-N-(тиетан-3-ил)бензолсульфонамидов 98a-f[167]. К перемешиваемому раствору KOH (1.2 г, 23 ммоль) в воде (80 мл) добавляли сульфонамид 97[167] и продолжали перемешивание до растворения последнего (в случае 97f образовывался обильныйосадок плохо растворимой калиевой соли).
Прибавляли эпитиохлоргидрин (41a, 2.4 г, 22 ммоль) иперемешивали при комнатной температуре 24 ч. За это время интенсивно жёлтая окраскасульфонамидат-аниона бледнела, и выпадал осадок продукта. Его отфильтровывали, промывали водой ирастворяли в CH2Cl2 (100 мл). Раствор промывали 5%-ным раствором NaOH (3 × 50 мл), водой,насыщенным раствором NaCl, высушивали над MgSO4 или K2CO3 и фильтровали через слой силикагеля(1.5 см), который промывали затем CH2Cl2 до общего объёма фильтрата 300 мл. Растворитель отгонялипри пониженном давлении на ротационном испарителе досуха, остаток промывали Et2O илиперекристаллизовывали из подходящего растворителя.2-Нитро-N-(тиетан-3-ил)-N-фенилбензолсульфонамид (98a). Получен по общей методике 5 изсульфонамида 97a, выход 35%, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
