Диссертация (1145505), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Объединенные органические фазы высушивали над Na2SO4 и фракционировалипри атмосферном давлении. Выход 29 г (63%), т. кип. 115–119 C. Спектр 1H ЯМР (100 МГц, CCl4), δ,м.д.: 3.13 т (1 H, J 5.5 Гц, H3), 3.43 дд (1 H, J 10.0 и 5.5 Гц, H), 3.53 дд (1 H, J 10.0 и 5.5 Гц, H').3-(Бромметил)-2,2-дидейтериооксиран (39b-d2). К раствору дибромгидрина 43b (79 г, 0.36 моль) вбезводном Et2O (100 мл), охлажденному до 0 C, прибавляли при перемешивании небольшими164порциями порошок KOH (21 г, 0.38 моль) в течение 10 мин. Перемешивали полученную суспензию прикомнатной температуре 1.5 ч, декантировали раствор с осадка и промывали последний Et2O. Отгонялирастворитель и фракционировали остаток при пониженном давлении.
Получили 35 г продукта с т. кип.78–79 C (77 мм рт.ст.) и 11 г исходного материала, т. кип. 110–120 C (20 мм рт. ст.); последнююфракцию использовали повторно. Суммарный выход оксирана 39b-d2 40 г (80%), т. кип. 70–71 C (70 ммрт. ст.),1.4848.2,2-Дидейтерио-3-(хлорметил)тииран (41a-d2). Получали из оксирана 39a-d2 (30 г, 0.32 моль)аналогично соединению 41a. Выход соответствующей изотиурониевой соли 40a-d2 51 г (0.22 моль, 76%).К суспензии последней в воде (160 мл) прибавляли при перемешивании раствор K2CO3 (30 г, 0.22 моль)в воде (110 мл) в течение 30 мин. Полученную смесь перемешивали при 50 C в течение 10 мин,охлаждали и экстрагировали пентаном. Органическую фазу высушивали над CaCl2, отгоняли пентан иперегоняли остаток при пониженном давлении.
Выход 16 г (59%), т. кип. 61–62 C (42 мм рт. ст.).Спектр 1H ЯМР (100 МГц, CCl4), δ, м.д.: 3.12 дд (1 H, J 9.2 и 4.2 Гц, H3), 3.14 дд (1 H, J 4.2 и 11.9 Гц, H),3.98 дд (1 H, J 9.2 и 11.9 Гц, H'). Спектр 13С ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 25.0 (C2), 33.4 (C3), 48.6 (C).3-(Бромметил)-2,2-дидейтериотииран (41b-d2). Получали аналогичным образом из оксирана 39bd2 через изотиурониевую соль 40b-d2 (66%). Разложение последней раствором K2CO3 проводили прикомнатной температуре. Выход 44%, т.
кип. 94–95 C (84 мм рт. ст.). Спектр 1H ЯМР (100 МГц, CCl4), δ,м.д.: 2.98 дд (1 H, J 9.8 и 9.7 Гц, H), 3.21 дд (1 H, J 3.5 и 9.8 Гц, H), 3.89 дд (1 H, J 9.7 и 3.5 Гц, H').эритро-2,3-Дихлорбутан-1-ол (45a). Через раствор (E)-бут-2-ен-1-ола [269] (44a, 10.1 г, 0.14 моль)в безводном CCl4 (100 мл) пропускали при перемешивании и охлаждении до –20 C ток очищенного отследов воды и HCl хлора до исчезновения исходного соединения (контроль ГЖХ). Фракционировалипри пониженном давлении, получая 8.75 г (42%) дихлоргидрина 45a с т.
кип. 61–62 C (7 мм рт.ст.),1.4780. Литературные данные для соединения, полученного хлорированием кротилового спиртанеопределённой конфигурации [146]: т. кип. 62 C (5 мм рт. ст.),1.4783.(Z)-Бут-2-ен-1-ол (44b). Растворяли Ni(OAc)2·4H2O (4.0 г, 16 ммоль) в EtOH (50 мл) приперемешивании и нагревании до 60 C, охлаждали до комнатной температуры, прибавляли по каплям втечение 5 мин раствор NaBH4 (800 мг, 21 ммоль) в EtOH (60 мл) в атмосфере водорода и перемешивалидо прекращения выделения газа (около 5 мин). Прибавляли раствор бут-2-ин-1-ола (48, 50 г, 0.72 моль)[270] в EtOH (100 мл) и при интенсивном перемешивании при 30 C пропускали слабый ток водорода доисчезновения исходного спирта (контроль ГЖХ).
Разбавляли Et2O (200 мл) для коагуляции165катализатора, который отфильтровывали и промывали Et2O. Фильтрат подвергали ректификации наколонке с елочным дефлегматором. Выход 42 г (82%), т. кип. 122–126 C,1.4330. Спектр 1H ЯМР(100 МГц, CСl4), , м.д.: 1.65 д (3 H, J 5.0 Гц, Me), 4.0 шс (1 H, OH), 4.15 д (2 H, J 6.9 Гц, CH2), 5.45–5.55м (2 H, CH=CH). Спектр 13С ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 12.7 (Me), 57.8 (CH2), 126.6 (CH), 129.1 (CH).трео-2,3-Дихлорбутан-1-ол (45b). Получали из соединения 44b аналогично изомеру 46a. Выход42%, т. кип. 52–53 C (3 мм рт.
ст.),1.4790. По данным ГЖХ, соединение содержало около 5%примеси, не являющейся эритро-изомером 45a, совпадающим по времени удерживании с 45b наиспользованной колонке.трео-(1-Хлорэтил)оксиран (46a). Получали из дихлоргидрина 45a аналогично соединению 39a-d2.Выход 47%, т. кип. 69–70 C (70 мм рт. ст.),1.4363. Литературные данные [45]: т. кип. 85 C (155 ммрт.
ст.). Спектры H ЯМР изомеров 46a,b соответствовали литературным.1эритро-(1-Хлорэтил)оксиран (46b). Получали из дихлоргидрина 45b аналогичным образом в видесмеси с изомером в соотношении 7:1 (по данным спектра 1H ЯМР). Выход 46%, т. кип. 48–56 C (76 ммрт. ст.). Литературные данные [45]: т.
кип. 70 C (155 мм рт. ст.).эритро-(1-Хлорэтил)тииран (47a). Получали из оксирана 46a (38 г, 0.35 моль) аналогичносоединению 41a-d2. Выход 17 г (40%), т. кип. 52–53 C (36 мм рт. ст.),1.5069. Спектр 1H ЯМР (200МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.67 д (3 H, J 6.5 Гц, Me), 2.28 дд (1 H, J 5.2 и 1.5 Гц, cis-H3), 2.56 дд (1 H, J 6.1 и 1.5Гц, trans-H3), 3.06 м (1 H, H2), 3.38 дк (1 H, J 9.5 и 6.5 Гц, H). Спектр 13C ЯМР (50 МГц, CDCl3), δ, м.д.:24.6 (Me), 25.3 (C3), 39.8 (C2), 62.0 (C). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 124/122 (30/97) [M (37Cl/35Cl)]+,91/89 (13/37) [M–SH (37Cl/35Cl)]+, 87(63) [M–Cl]+, 60 (90), 59 (33), 55 (27), 53 (50), 45 (100).трео-(1-Хлорэтил)тииран (47b).
Получали из оксирана 46b (12 г, 0.11 моль) аналогичным образом.Выход 5.7 г (41%), смесь с 47a в соотношении 16:1, т. кип. 63–65 C (39 мм рт. ст.),1.5080. СпектрH ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.59 д (3 H, J 6.5 Гц, Me), 2.35 дд (1 H, J 5.4 и 1.6 Гц, cis-H3), 2.53 дд (11H, J 6.5 и 1.6 Гц, trans-H3), 3.21 м (1 H, H2), 3.95 дк (1 H, J 6.5 и 6.2 Гц, H). Спектр 13C ЯМР (50 МГц,CDCl3), δ, м.д.: 22.6 (Me), 23.3 (C3), 40.0 (C2), 60.2 (C). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 124/122 (35/94) [M(37Cl/35Cl)]+, 91/89 (15/45) [M–SH (37Cl/35Cl)]+, 87(100) [M–Cl]+, 60 (50), 59 (35), 55 (21), 53 (35), 47 (32), 46(41), 45 (68).1662-Метил-2-(хлорметил)тииран (51).
К суспензии тиомочевины (4.0 г, 53 ммоль) в воде (30 мл)добавляли при перемешивании H2SO4 (2.6 г, 27 ммоль) и затем в течение 15 мин оксиран 50 (5.3 г, 50ммоль) [145] так, чтобы температура не превышала 30 C. Перемешивали при комнатной температуреещё 2 ч, промывали полученный раствор Et2O (2 × 20 мл), добавляли пентан (50 мл) и затем приинтенсивном перемешивании в течение 15 мин раствор NaHCO3 (4.6 г, 55 ммоль) в воде (50 мл).Отделяли органическую фазу, к водной добавляли пентан (50 мл) и перемешивали 30 мин.Объединенные органические фазы высушивали над MgSO4, отгоняли пентан и перегоняли остаток припониженном давлении. Выход 1.6 г (26%), т.
кип. 47–48 C (25 мм рт. ст.),1.5073. Спектр 1H ЯМР(200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.72 с (3 H, Me), 2.46 д (1 H, J 1.4 Гц, H), 2.50 д (1 H, J 1.4 Гц, H'), 3.40 д (1 H,J 11.2 Гц, H), 3.90 д (1 H, J 11.2 Гц, H'). Масс-спектр (EI), m/z (Iотн., %): 124/122 (17/43) [M (37Cl/35Cl)]+,91/89 (17/43) [M–SH (37Cl/35Cl)]+, 87 (100) [M–Cl]+, 55 (17), 53 (43), 47 (33), 45 (67).2,2-Диметил-3-(хлорметил)оксиран (53). К раствору MeMgI, полученному из MeI (284 г, 2.0 моль)и Mg (50 г, 2.1 моль) в Et2O (600 мл), прибавляли при механическом перемешивании и охлаждении до –10 C раствор метилового эфира 2,3-дихлорпропионовой кислоты (52, 116 г, 0.82 моль) в Et2O (150 мл),перемешивали ещё 15 мин при указанной температуре и выливали смесь в высокий стакан со смесьюконц.
HCl (200 мл), воды (300 мл) и колотого льда (500 г). После обычной обработки и отгонки эфираполучали сырой 2-метил-3,4-дихлорбутан-2-ол в виде жёлтого масла. К последнему при нагревании до100 C и остаточном давлении в системе 100 мм рт. ст.
добавляли при перемешивании по каплям KOH(45 г, 0.80 моль) в виде 50%-ного водного раствора с одновременной отгонкой продукта до её окончанияпри 80 мм рт. ст. Обрабатывали как в случае оксирана 39a-d2. Выход 40 г (40%), т. кип. 131–134 C.Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.35 с (3 H, Me), 1.37 с (3 H, Me), 3.04 дд (1 H, J 6.8 и 6.2 Гц,H3), 3.45 дд (1 H, J 11.5 и 6.8 Гц, H), 3.68 дд (1 H, J 11.5 и 6.2 Гц, H'). Литературные данные [271]: т.кип.
132–133 C.2,2-Диметил-3-(хлорметил)тииран (54). К суспензии тиомочевины (20 г, 0.26 моль) в воде (100 мл)добавляли при перемешивании H2SO4 (13 г, 0.13 моль) и затем при охлаждении до 10 C в течение 30мин прибавляли по каплям оксиран 50 (34 г, 0.28 моль). Полученный раствор выдерживали прикомнатной температуре 24 ч и обрабатывали как в случае тиирана 51.
Выход 7.4 г (20%), т. кип. 63–65C (65 мм рт. ст.),1.4934. Спектр 1H ЯМР (200 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 1.63 с (6 H, Me), 3.09 дд (1 H, J10.5 и 4.5 Гц, H3), 3.40 дд (1 H, J 11.3 и 10.5 Гц, H), 4.05 дд (1 H, J 11.3 и 4.5 Гц, H'). Масс-спектр (EI),m/z (Iотн., %): 138/136 (29/80) [M (37Cl/35Cl)]+, 103 (25) [M–SH (35Cl)]+, 87 (47), 69 (40), 59 (73), 53 (40), 45(53), 41 (100).1673-[(Морфолин-4-ил)метил]тииран (55).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
