Диссертация (1145505), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

пл., °С(из EtOH)Литературные данные [122]: т. кип. 68 °С (3 мм рт. ст.),Т. пл. 37–38 °С.вПриведены аналитические характеристики основания.аВыход%Т. кип., °С(давление, ммрт. ст.)Соединение4.74.95.25.35.65.76.15.88.15.25.35.55.65.9H1. 5402.43.545.244.946.647.647.548.850.270.944.946.446.847.449.0C14.113.413.613.112.514.614.113.913.413.212.912.412.0NНайдено, %7.97.87.57.07.48.38.07.97.57.17.77.47.2SC8H15NS·C6H3N3O7C9H17NS·C6H3N3O7C9H17NS·C6H3N3O7C10H19NS·C6H3N3O7C11H21NS·C6H3N3O7C11H21NS·C6H3N3O7C12H23NS·C6H3N3O7C13H23NS·C6H3N3O7C13H17NSC9H17NS·C6H3N3O7C10H19NS·C6H3N3O7C10H19NS·C6H3N3O7C11H21NS·C6H3N3O7C12H21NS·C6H3N3O7Брутто-формулаПикрат43.545.045.046.447.747.748.950.271.245.046.446.447.749.1C4.75.05.05.45.65.65.95.87.85.05.45.45.65.5H14.013.513.513.112.714.514.014.013.513.113.112.712.3NВычислено, %8.07.77.77.57.38.38.08.07.77.57.57.27.0S150Таблица 6.

Выходы, константы и аналитические характеристики соединений 18-20 [108]3n3m г3l г3e-k3c6.5–7.5 м (4 Н) в7.0–7.6 м (5 Н)4.71 и 4.82 с (1 Н)4.72 с (1 Н)7.0–7.6 м (5 Н)6.5–8.0 м в1.37 с (6 Н) б4.9–5.1 с (1 Н)R21.40 c (3 H)1.42 с (6 Н)1.37 c (3 H)R1б1.27 и 1.37 д (3 Н) а1.26 и 1.34 д (3 Н) а1.39 с (3 Н)R4(1 Н, J44' 10.1)J4'5 6.9)1.59 с (3 Н)3.3–3.9 м (1 Н)3.3–3.9 м (1 Н)2.0–3.5 м (2 Н) б1512.41 и 3.15 дд (2 Н,J 9.2)1.9–3.0 м б (2 Н)1.9–3.0 м б (2 Н)2.85 с (2 Н)2.66 м (1 Н), 3.20 мH43.56 м (1 Н, J45 5.9,2.86 м (2 Н), 3.15 м (2 Н)1.42 с (6 Н) б1.27 д (3 Н) аR3Таблица 7. Спектры ЯМР 1H тиазолидинов 3a-n (100 МГц, C2Cl4), , м.д.

(J, Гц) [107]4.78 и 4.92 с (1 Н)R2R1J 7 Гц.Отнесение неоднозначно.вСигнал протонов метоксигруппы соединений находится в области 3.6–3.8 м.д., с (3 Н).гСмесь диастереомеров ~ 1:1.а1.08 т (3 Н), 2.46 к(2 Н) а1.06 (3 Н), 2.37 (1Н), 2.53 (1 Н);ABX3 (JAB 12.6, JAX= JBX = 7.0)1.10 т (3 Н), 2.49 к(2 Н) а1.0–1.1 т а (3 Н),2.0–3.5 м б (2 Н)0.96 и 1.03 т а (3 Н),1.9–3.0 м б (2 Н)0.96 и 1.02 т а (3 Н),1.9–3.0 м б (2 Н)0.95 т а (3 Н), 2.0–3.0 м (2 Н)3a3bEtSNСоединениеR4R3Et––3.78 мтранс-18l (25%) г18m д19 е3.17 дд (J 10.3 и12.8)2.69 д (J 9.4)3.27 дд (J 5.1 и12.8)2.89 д (J 9.4)H3H3'2.6–3.3 м (4 H)2.22 дд (J 9.8 и3.18 дд (J 6.1 и10.8)10.8)2.53 дд (J 6.2 и 9.5) 3.18 дд (J 8.7 и 9.5)2.27 д (J 9.2)2.80 д (J 9.2)2.3–2.9 м (4 H)2.15 псевдо т (J 9.9) 3.21 дд (J 5.8 и 9.9)2.50 дд (J 5.8 и 9.1)2.89 д (J 9.1)2.30 д (J 8.9)2.78 д (J 8.9)2.81 дд (J 9.5 и3.05 дд (J 6.6 и11.7)11.7)–––––3.02 м2.53 м2.5 м (2 H)2.03 м1.62 мвв3.04 м3.18 м–––3.36 дд (J 2.9 и 9.4)3.47 дд (J 2.9 и 9.5)3.68 c3.72 c3.22 c3.38 c–2.05 м2.12 мввH8a4.18 псевдо т (J 4.1)4.21 дд (J 3.6 и 5.1)H5(a)H5(e)2.6–2.8 м (2 H)бa1521.34 д (J 6.8)1.38 с, 1.43 с0.99 c (6 H)0.93 c, 1.00 c,1.26 д (J 6.2)0.84 c, 1.07 c, 1.32 д (7.0)0.79 c, 1.06 c, 1.36 c, 1.44 c1.02 с, 1.08 с, 1.28 д (J6.5), 1.46 с0.94 с, 1.20 с, 1.33 с, 1.35 д(J 7.0)0.86 c, 1.28 c, 1.36 c, 1.39c, 1.45 c1.84 с, 1.31 д (J 6.4)Me a–1.26 д (J 6.5)Протоны H6, H7 (и H8 для соединений 18a,e,f) и других метиленовых групп (для соединения 18n) дают мультиплетные сигналы в области 1–2 м.д.Здесь и далее указана относительная ориентация ангулярного заместителя и метильной группы Me2.вПерекрывание с сигналами протонов других метиленовых групп.гИдентифицированы только сигналы метильных групп.дСпектры соединения 18n см.

в экспериментальной части и приложении.еСигналы протонов H5 и H6 наблюдаются в области 2.4–3.1 м.д., ароматических протонов – в области 6.7–7.2 м.д.3.48 м3.30 м–3.61 м3.30 м–3.64 мH2Таблица 8. Спектры ЯМР 1H гексагидротиазоло[3,2-a]пиридинов и их аналогов 18, 19 (100 МГц, C2Cl4), , м.д. (J, Гц) [108]транс-18e (30%)18f18iцис-18j (60%)транс-18j (40%)18kцис-18l (75%)Соединение18aцис-18e (70%) б4NS1–3.86 м––23bцис-23c атранс-23c23da2.85 д (J 11.3)–транс-23a3.29 дд (J 6.0и 12.9)–2.94 д (J 11.3)H3'3.31 дд (J 5.7и 12.6)–Основной эпимер с содержанием ≥90%.2.66 д(J 8.2)2.66 д(J 8.0)2.56 д(J 8.2)–H52.50 д(J 8.0)–3.20 д(J 8.2)2.87 д(J 8.0)2.65 д(J 8.2)–H5'2.56 д(J 8.0)–1.70 д (J 13.4)–1.83 дд (J 5.0и 13.0)1.77 д (J 13.4)H71.90 дд (J 2.1и 13.5)–2.31 д (J 13.4)–1.96 дд (J 6.6и 13.0)2.33 д (J 13.4)H7'2.05 дд (J 6.7и 13.5)–––H7a4.95 дд (J 2.1и 6.7)4.83 дд (J 3.0и 5.9)5.02 дд (J 5.0и 6.6)–1531.07 с, 1.12 с, 1.26 д (J6.3), 1.53 с1.09 с, 1.12 с, 1.43 д (J6.5), 1.47 с1.08 c, 1.10 c, 1.42 c,1.53 c, 1.56 c1.12 с (6 H), 1.43 с, 1.50 с1.14 с (6 H), 1.42 д (J 6.4)Me a1.12 с (6 H), 1.26 д (J 6.3)Таблица 9.

Спектры ЯМР 1H гексагидропирроло[2,1-b]тиазолов 23 (100 МГц, C2Cl4), , м.д. (J, Гц) [108]3.07 c (2 H)2.65 дд (J 9.8и 12.9)–H32.47 дд (J 9.7и 12.6)–H23.75 мСоединениецис-23a а4NS1(4a,5a,9a)-Декагидро-4,4-диметилпиридо[2,1-b]бензотиазол (18n). Спектр 1H ЯМР (400 МГц,CDСl3), , м.д.: 0.92 c (3 H, Me), 1.05 c (3 H, Me), 1.20 дт (1 H, J 12.6 и 3.3 Гц, H3), 1.25–1.45 м (4 H),1.50–1.75 м (3 H), 1.78–1.86 м (2 H), 1.95 дт (1 H, J 10.4 и 3.2 Гц, H1), 1.97 м (1 H, H9a), 1.99 м (1 H), 2.09м (1 H), 2.86 м (1 H, H5a), 3.05 м (1 H, H1), 3.52 шс (1 H, H4a). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3), δ, м.д.:20.2 ш (Me), 21.8 (C2), 24.1 (CH2), 26.2 (CH2), 29.3 ш (Me), 29.4 (CH2), 31.2 (CH2), 33.9 (C4), 38.4 ш (C3),49.2 ш (C1), 49.4 (C5a), 73.3 (C9a), 80.8 (C4a).

Спектры TOCSY, 1D NOESY и HSQC см. приложение.Подходящий для рентгеноструктурного анализа монокристалл пикрата 18n получен кристаллизацией изEtOH. Анализ выполнен на монокристальном дифрактометре Agilent Technologies (Oxford Diffraction)Supernova при 100(2) K c Cu-K облучением ( = 1.54184 Å). Структура расшифрована прямымиметодами при помощи программы SHELXS и уточнена при помощи программы SHELXL впрограммномкомплексеOLEX2[266]полноматричнымметодомнаименьшихквадратовванизотропном приближении.

Поправка на поглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro[267] эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме шкалированияSCALE3 ABSPACK. Атомы водорода включены в уточнение с фиксированными позиционными итемпературными параметрами. Данные рентгеноструктурного анализа: C13H23NS·C6H3N3O7 (454.50),жёлтый моноклинный монокристалл 0.15 × 0.12 × 0.09 мм, пространственная группа P21 (Nr. 4),параметры элементарной ячейки: a = 10.4579(2), b = 13.3052(3), c = 22.9118(5) Å,  = 98.5131(19)°, V =3152.93(11) Å3, Z = 6,  = 1.436 г/см3,  = 1.811 мм–1. Наблюдали 36443 отражения (12297 независимыхотражений, 844 уточненных параметра, Rint = 0.0426), 7.7 ≤ 2 ≤ 145°, R1 = 0.0532 для 11458 отражений сI > 2(I), wR2 = 0.1437 (все данные), GOOF = 1.031, максимум и минимум остаточной электроннойплотности1.177и–0.624e·Å–3.ПолностьюданныедепонированывКембриджскомкристаллографическом центре, CCDC-972486.

Они находятся в свободном доступе на сайтеwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.Декагидро-2,2-диметилпирроло[2,1-b]бензотиазол (23e). (3a,4a,8a)-Изомер, 85%, спектр 1HЯМР (500 МГц, CDСl3), , м.д.: 1.12 c (3 H, Me), 1.15 c (3 H, Me), 1.25–1.45 м (4 H), 1.75–1.90 м (3 H),1.96 дд (1 H, J 13.6 и 3.2 Гц, H3), 2.19 дд (1 H, J 13.6 и 7.2 Гц, H3), 2.40 м (1 H), 2.54 д (1 H, J 8.5 Гц,H1), 2.62 д (1 H, J 8.5 Гц, H1), 2.62 дт (1 H, J 10.0 и 3.0 Гц, H8a), 3.21 дт (1 H, J 10.2 и 3.0 Гц, H4a), 5.04 дд(1 H, J 7.2 и 3.2 Гц, H3a). Спектр 13С ЯМР (125 МГц, CDCl3), δ, м.д.: 25.4 (CH2), 26.3 (CH2), 28.2 (Me),29.4 (Me), 29.6 (CH2), 31.5 (CH2), 39.5 (C2), 48.5 (C3), 49.1 (C4a), 59.4 (C1), 73.1 (C8a), 74.0 (C3a).(3a,4a,8a)-Изомер, 15%, спектр 1H ЯМР, , м.д.: 1.14 c (3 H, Me), 1.15 c (3 H, Me), 1.20–1.45 м (4H), 1.51 дк (1 H, J 12.2 и 3.3 Гц), 1.77 дд (1 H, J 12.2 и 8.8 Гц, H3), 1.82 м (1 H), 1.90 м (1 H), 1.98 дд (1 H,J 12.0 и 6.1 Гц, H3'), 2.11 м (1 H), 2.43 д (1 H, J 9.0 Гц, H1), 2.46 м (1 H, H8a), 2.94 д (1 H, J 9.0 Гц, H1'), 3.26м (1 H, H4a), 5.01 дд (1 H, J 8.8 и 6.1 Гц, H3a).

Спектр 13С ЯМР, δ, м.д.: 24.6 (CH2), 25.7 (CH2), 27.3 (Me),15427.4 (Me), 30.3 (CH2), 32.0 (CH2), 37.5 (C2), 43.5 (C3), 55.6 (C4a), 67.2 (C1), 73.1 (C8a), 77.5 (C3a). СпектрыTOCSY, 1D NOESY, HSQC и HSQC-TOCSY см. приложение.Подходящий для рентгеноструктурного анализа монокристалл пикрата состава (3a,4a,8a)23e·(3a,4a,8a)-23e·2С6H3N3O7 получен двукратной кристаллизацией из EtOH.

Анализ выполнен намонокристальном дифрактометре Agilent Technologies (Oxford Diffraction) Supernova при 293(2) K c CuK облучением ( = 1.54180 Å). Структура расшифрована прямыми методами при помощи программыSHELXS и уточнена при помощи программы SHELXL в программном комплексе OLEX2 [266]полноматричным методом наименьших квадратов в анизотропном приближении. Поправка напоглощение введена в программном комплексе CrysAlisPro [267] эмпирически с помощью сферическихгармоник, реализованных в алгоритме шкалирования SCALE3 ABSPACK. Атомы водорода включены вуточнениесфиксированнымипозиционнымиитемпературнымипараметрами.Данныерентгеноструктурного анализа: C12H21NS·C6H3N3O7 (440.47), жёлтый триклинный монокристалл 0.23 ×0.16 × 0.09 мм, пространственная группа P–1 (Nr.

Характеристики

Список файлов диссертации