Диссертация (1145323), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В случае нелегированного графена (нижняя кривая) точка Дирака, соответствующая нулевой DOS, несомненно, находится на уровне Ферми.В случае 1 ат.% замещающего азота форма DOS остается почти неизменной.149Рис. 4.12. Полная плотность электронных состояний (DOS) N-графена в зависимости от энергии,рассчитанная с помощью DFT при различных концентрациях пиридинового и замещающегоазота [7]. Сплошной ломанной линией показано положение точки Дирака, которое определялосьпутем сдвига DOS чистого графена (штриховая линия) до наилучшего совпадения с DOS каждойрассчитанной системы.Лишь небольшие дополнительные особенности появилась со стороны свободных состояний над F . Кроме того, точка Дирака смещена на 0.46 эВ, в сторону больших энергий связи, что свидетельствует о допировании n-типа.
Этотсдвиг соответствует переносу заряда величиной ∼ 0.6 подвижных электроновс каждого атома азота. Эта величина получена интегрированием состояний подсоответствующей штриховой линией на рис. 4.12 от до F и отражает концентрацию делокализованных носителей заряда. В следующем случае 1 ат.%пиридинового азота появляется значительный пик в DOS на уровне F . Пиксоответствует оборванным связям углерода в месте вакансии [290]. Более того,плотность состояний смещена в сторону меньших энергия связи, что означаетдопирование -типа.
При этом абсолютное значение переноса заряда меньше,150чем в случае графитоподобного азота и составляет ∼ 0.4 подвижных электронов на атом азота. Следует отметить, что допирование -типа возникает не из-занепосредственного присутствия атома азота, а из-за наличия вакансии, приводящей к недостатку электронов в -системе. В итоге, пиридиновые примеси могутзначительно влиять на перенос заряда и положение точки Дирака.Если рассмотреть систему с двумя типами примеси когда NP =NG = 1%(верхняя кривая на рис.
4.12), то можно увидеть, что точка Дирака оказываетсяпримерно на уровне F . Ее положение соответствует почти нулевому переносузаряда (∼ 0.06 электрона на атом N). Таким образом, пиридиновый азот нейтрализует заряд, передаваемый графитоподобным азотом. DFT-расчет также показывает, что при дальнейшем увеличении полной концентрации азота влияниепиридиновой вакансии остается таким же. Более того, она может нейтрализовать до ∼ 0.8 электрона при высокой концентрации NG (см.
таблицу в SupportingInformation к работе [7]). Такое поведение демонстрирует, что пиридиновые вакансии действуют как эффективные ловушки для электронов, полученных отзамещающего азота. Это объясняет, почему в эксперименте ФЭСУР (рис. 4.11)всегда наблюдается меньший эффект допирования, чем ожидается при игнорировании влияния пиридинового азота на перенос заряда.В заключение следует отметить, что сдвиг пиков N 1s, наблюдаемый в спектрах РФЭС в ходе конверсии и показанный на рис.
4.8c, можно легко объяснитьсдвигом зон вследствие переноса заряда в результате конверсии. Видно также,что имеются заметные различия в сдвиге пиридинового пика NP в отличие от пика графитоподобного азота NG . В частности, сдвиг пиридинового пика меньше.Причиной этого может быть небольшое отличие в энергии связи оставшегосянеконвертируемого пиридинового азота по сравнению с азотом, преобразованным в замещающий.
Также это может быть связано с разной локальной плотностью заряда в окрестности пиридиновых и графитоподобных примесей из-заразличного допирующего эффекта.1514.2. Легирование графена атомами бораВ отличие от замещения углерода атомами азота, приводящего к допированию -типа, внедрение бора в графен должно приводить к допированию -типа.Но, как показано в разделе 4.1, электронные свойства легированного графенав значительной мере определяются локальной структурой примесей, которая,в свою очередь, зависит от метода синтеза и последующей обработки. Поэтому детальное понимание структуры является ключом к управлению свойствамилегированного графена.По сравнению с азотом [42], можно достичь заметно большей концентрации бора, внедренного в графен [156, 161, 162], что может обеспечить болееширокие возможности изменения его свойств.
Это делает легированный боромграфен (B-графен) привлекательным материалом, как с фундаментальной, таки с прикладной точки зрения. Экспериментальные исследования валентной зоны B-графена уже продемонстрировали допирование -типа [157], однако кристаллическая структура этого материала остается слабоизученной. Несомненно,основными факторами, определяющими структуру B-графена, являются используемый метод синтеза и условия роста. В данной работе для синтеза используетсяCVD – один из наиболее эффективных методов получения графена на большойплощади поверхности различных подложек [291]. Структура и каталитическиесвойства подложки играют значительную роль в CVD-синтезе и в значительноймере определяют структуру получаемых графеновых слоев.
В разделе 4.1 напримере легирования азотом показано, что поверхность Ni(111) является подходящей подложкой для синтеза графена с примесями, а также для управленияэлектронной структурой путем изменения конфигурации связей примесных атомов. Одной из причин этого является хорошее совпадение параметров решетки,что создает благоприятные условия для формирования высококачественного, хорошо ориентированного слоя со структурой (1 × 1) при определенных условияхсинтеза. Подобным свойством обладает и легированный бором графен на поверх152ности Ni(111) [161]. Ориентированность доменов графена позволяет с легкостьюполучить доступ к его электронной структуре с помощью ФЭСУР [161].
Однакогибридизация с состояний дираковского конуса с 3d орбиталями никеля не позволяет в полной мере проанализировать влияние примеси бора на электроннуюструктуру графена. В случае N-графена гибридизацию можно ослабить путеминтеркаляции золота, однако этот метод формирования квазисвободного графена оказывается неэффективным в случае интерфейса B-графен/Ni(111), поскольку не удается добиться равномерного проникновения золота под легированныйслой [161, 162]. Поэтому изучение дисперсии зон квазисвободного B-графенаметодом ФЭСУР пока остается нерешенной задачей.Другим потенциально полезным свойством интерфейса графен/Ni(111) является возможность нарушения симметрии между двумя подрешетками графенав структуре (1×1). Энергетически наиболее выгодная конфигурация достигаетсякогда атомы одной подрешетки располагаются над атомами Ni, тогда как другаяподрешетка оказывается над пустотами [73].
Поэтому естественно ожидать, чтовероятность внедрения примеси в графен в процессе CVD-синтеза на Ni(111)будет различной для двух подрешеток. В этом случае можно надеяться получитьслой графена с примесями, замещающими атомы углерода преимущественно водной подрешетке. Как уже упоминалось в разделе 1.4.2, такое несбалансированное легирование [151, 152] должно приводить к появлению запрещенной зоныв дираковском спектре [150, 151].
Поэтому после переноса на изолирующуюподложку такой графен представляет значительный интерес для использованияв электронных устройствах в качестве уникального 2D полупроводника. Предсказание запрещенной зоны согласуется с результатами наших исследованийN-графена методом ФЭСУР, хотя для неоспоримого доказательства требуютсятранспортные исследования. В случае системы B-графен/SiO2 транспортные исследования демонстрируют наличие запрещенной зоны [160], но механизм еепоявления с учетом работы [150] остается неясным.Следует отметить, что существует еще одна поверхность, близкая по струк153туре и свойствам к поверхности Ni(111). Это подложка Co(0001).
Графен можетбыть с легкостью выращен на этой подложке [90, 199], причем возможно формирование структуры (1 × 1) при определенных условиях [2, 292] (об этом болееподробно пойдет речь в разделе 6.2), однако исследования легированного графена на этой поверхности до сих пор не проводись. В следующих разделах представлены результаты изучения систем B-графен/Ni(111) и B-графен/Co(0001) спомощью широкого спектра методов исследования поверхности.4.2.1. Синтез B-графенаМонослой B-графена был синтезирован методом CVD на поверхностях кристаллических пленок Ni(111) и Co(0001) толщиной ∼ 10 нм, сформированныхна чистой поверхности W(110) в условиях СВВ. Для синтеза использоваласьследующая процедура. Вначале подложку нагревали до температуры 600–630∘ Cв СВВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
