Диссертация (1145323), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Эти результаты являются важным шагом к дальнейшимпрямым наблюдениям индуцированной примесями запрещенной зоны в графенепосредством измерений транспортных свойств. Это может способствовать дальнейшему прогрессу в области использования графена в электронных устройствахследующего поколения.Результаты, представленные в данной главе, опубликованы в работах [7,11, 16], посвященных легированию графена азотом, и в работе [1], в которойобсуждаются синтез и структура B-графена.172Глава 5Управление электронной структурой графена путемадсорбции5.1. Хемосорбция водорода и дейтерияГрафен является бесщелевым полупроводником, однако изменение типа гибридизации орбиталей углерода с sp2 на sp3 может превратить графен в диэлектрик.
Одним из способов достижения этой цели является гидрирование графена,т.е. образование связей с водородом. Полностью гидрированный графен известен как “графан” и характеризуется наличием C–H связей, направленных в обестороны от плоскости решетки [110]. Предсказано много уникальных свойствэтого материала, включая высокотемпературную сверхпроводимость [300]. Дляграфана характерна sp3 гибридизация, приводящая к появлению запрещеннойзоны около 3.5 эВ [301], поэтому графан является изолятором. В этом материале каждый атом углерода связан с водородом. Ситуация с гидрированиемэпитаксиального графена существенно отличается, поскольку взаимодействие сподложкой препятствует образованию графана, понижая допустимую концентрацию С–Н связей в слое. Свойства частично гидрированного графена в значительной мере зависят от количества водорода и строения решетки С–Н связей [302].Контролируя концентрацию водорода, можно плавно управлять свойствами гидрированного графена.
Как будет показано в этом разделе, количество водородаи его влияние на электронную структуру можно эффективно контролировать спомощью фотоэлектронной спектроскопии.Для изучения гидрирования графена была изготовлена система графен/Au/Ni(111) путем интеркаляции золота в интерфейс графен/Ni(111). Поверхность полученного квазисвободного графена была подвержена воздействиюпучков атомарного водорода или дейтерия, полученных диссоциацией молекул173газа на разогретом до ∼ 3000 K вольфрамовом капилляре.
Это приводило к формированию C–H или C–D связей, направленных перпендикулярно поверхности.Рис. 5.1. (a) Серия спектров РФЭС графена в области C 1s в зависимости от экспозиции вводороде (верхний ряд спектров) и в дейтерии (нижний ряд). Числа показывают процент атомов углерода, связанных с водородом или дейтерием.
(b) Спектры максимально гидрированного/дейтерированного графена.После каждого цикла гидрирования/дейтерирования записывались спектры РФЭС, частично показанные на рис. 5.1. В спектрах можно выделить трикомпоненты: (i) пик С3, соответствующий атомам углерода, образующим связиC–H или C–D, (ii) пик C2, соответствующий ближайшим соседям гидрированных/дейтерированных атомов углерода C3, и (iii) пик С1 от всех остальных атомов, не связанных с C–H или C–D образованиями.
Разложение спектра C 1s наэти три компоненты позволяет определить соотношение H/C (или D/C), равноеC3/(C1+C2+C3).Результаты измерения соотношений H/C и D/C показаны на рис. 5.2. Видно,что хемосорбция дейтерия происходит активнее, чем хемосорбция водорода, а174Рис. 5.2. Соотношения H/C и D/C, измеренные из спектров РФЭС, как функция времени экспозиции. Линиями показана аппроксимация кинетическими кривыми вида (1 − − ).концентрация дейтерия при насыщении оказывается заметно выше, чем в случаеводорода.
Это демонстрирует так называемый кинетический изотопный эффект.Обычно при замене водорода на дейтерий скорость химических реакций возрастает. В рассматриваемом случае скорость хемосорбции водорода ниже, поэтомунаблюдаемый изотопный эффект можно назвать обратным. Однако механизмпрямого и обратного эффекта один и тот же. Связь с водородом является менее стабильной, чем связь с дейтерием, из-за разницы в нулевой колебательнойэнергии. Поскольку дейтерий тяжелее водорода, то его нулевой колебательныйуровень лежит ниже по энергии, т.е.
энергия связи дейтерия выше, чем водорода. По этой причине хемосорбция дейтерия на графен происходит активнее, анасыщенная концентрация оказывается выше.Влияние гидрирования на электронную структуру графена можно проследить с помощью ФЭСУР. На рис. 5.3а показан спектр ФЭСУР чистого квазисвободного графена с линейной дисперсией -зоны вблизи уровня Ферми. Послегидрирования (рис. 5.3b) интенсивность вблизи уровня Ферми пропадает, чтоуказывает на формирование запрещенной зоны вследствие образования sp3 гибридных связей.
Ширина щели достигает ∼ 1 эВ при концентрации водорода175Рис. 5.3. Спектры ФЭСУР системы графен/Au/Ni(111), измеренные вдоль направления ΓK ЗБ:(a) до гидрирования (b) после хемосорбции водорода на 5.8% атомов углерода.8%. Наблюдается также значительное уширение спектральной функции -зоны,что является следствием уменьшения времени жизни состояний из-за рассеяния электронов в местах адсорбции. Следует отметить, что изменения спектровФЭСУР при дейтерировании полностью аналогичны [10].Установлено, что гидрирование является полностью обратимым. Отжиг образца при температуре 350∘ C приводит к полной десорбции водорода, восстановлению линейности зонной структуры графена и исчезновению щели.
Совокупность полученных результатов демонстрирует, что гидрирование является мощным инструментом управления шириной щели графена, а следовательно и егопроводимостью. Одним из перспективных направлений использования гидрированного графена является создание ультратонких туннельных барьеров высокогокачества в устройствах спинтроники для эффективной инжекции спиновых токовиз металлов в полупроводники [113].5.2. Адсорбция щелочных металловКак упоминалось в разделе 1.3.3, адсорбция щелочных металлов на графенприводит к переносу заряда от металла к графену, т.е. к повышению концентрации электронов в зоне проводимости.
Это влечет за собой усиление электронфононного взаимодействия, которое может привести к появлению сверхпроводи176мости. Важной задачей является поиск условий, при которых возможно появление сверхпроводимости в однослойном графене. Для того, чтобы максимальноисключить влияние подложки на электронные состояния графена необходиморассматривать системы, в которых графен может считаться квазисвободным.Одним из таких объектов является система графен/Au/Ni, полученная интеркаляцией 1-2 ML Au под графен, синтезированный на поверхности Ni(111).
Экспериментальное исследование допирования графена в этой системе щелочнымиметаллами и кальцием показало, что концентрация электронов в зоне проводимости графена, измеренная методом ФЭСУР (используя выражение 4.5) возрастаетв ряду Cs, K, Rb, Na, Li, Ca от 0.05 до 0.135 электронов на элементарную ячейку[8]. При этом измеренное значение константы электрон-фононного взаимодействия () возрастает до 0.4 (в направлении KM ЗБ), что соответствует температуре перехода к сверхпроводимости = 1.5 K, доступной для наблюдения приизмерениях транспортных свойств.В данном разделе рассматривается допирование литием однослойного графена на поверхности силицида кобальта. Как показано в разделе 3.2, графенна силицидах некоторых d-металлов (включая кобальт) оказывается квазисвободным, что позволяет изучить тонкие электронные эффекты, возникающие придопировании щелочными металлами, и провести сравнительный анализ с допированной системой графен/Au/Ni.5.2.1.
Изменения электронной структуры в процессе формированиясистемыОднослойный графен был сформирован на монокристаллическом слоеCo(0001) толщиной 10 нм. Общая методика синтеза графена и интеркаляциикремния подробно описана в разделе 3.2. В данном случае особенностью синтеза было использование температуры подложки около 660∘ C. При такой температуре удается сформировать строго ориентированный слой графена, подходящийдля исследований с помощью ФЭСУР (подробное обоснование дано в разделе1776).
Система графен/Co(0001)/W(110) была синтезирована в РЦ ФМИП. Послеэтого образец был перемещен через атмосферу в экспериментальную станциюфотоэмиссии, в которой атмосферные адсорбаты были удалены с поверхностипрогревом. Интеркаляция кремния и адсорбция лития, а также исследованияэлектронной структуры проводились в центре СИ BESSY II на канале RGBL, атакже на канале UE-112 PGM-1 с использованием экспериментальной станцииRGBL-2. Для интеркаляции кремния и силицидообразования система прогревалась при температурах 500–600∘ C. Слой Li толщиной ∼3 Å наносился на поверхность контакта графен/силицид при комнатной температуре путем испаренияиз коммерческих геттеров фирмы SAES. Количество лития контролировалось впроцессе осаждения по кварцевым микровесам и проверялось впоследствии спомощью РФЭС.
После осаждения лития система прогревалась до температуры∼ 150∘ C для упорядочения слоя и десорбции избытка Li. Анализ спектров РФЭСс угловым разрешением, записанных под разными углами к поверхности, позволил выяснить, что атомы лития расположены преимущественно над графеновымслоем.Рис. 5.4. Строение исследуемой системы. (a) Схематичное представление формируемой многослойной системы Li/графен/Co2 Si/Co Si/W(110); (b) модель структуры интерфейса графен/Co2 Si,√√построенная в соответствии с данными ДМЭ и РФЭС; (c) структура ( 3 × 3)30∘ в картинеДМЭ системы графен/Co2 Si/Co Si/W (энергия электронного пучка равна 94 эВ).На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
