Диссертация (1145323), страница 27

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 27)

На рис. 4.16a,b показана зависимостьспектров рентгеновского поглощения от угла между поверхностью и векторомполяризации линейно поляризованного излучения. Сечение поглощения, соот­ветствующее электронному переходу из орбитали 1s в 2p, пропорциональнопроекции вектора поляризации на ось симметрии p-орбитали. Таким образом,в случае орбиталей 2 , формирующих -связи, поглощение исчезает при ну­левом угле. Для -связей, перпендикулярных -связям, поглощение достигаетмаксимума.

Такая угловая зависимость является хорошим индикатором планар­159ной 2 структуры. В случае конфигурации 3 угловой зависимости нет. Изрис. 4.16a,b видно, что для краев и бора и углерода характерна угловая зависи­мость интенсивности, как у 2 -структур. Это позволяет сделать вывод о том,что углерод и бор образуют единую планарную 2 -систему. При максимальнойконцентрации бора угловая зависимость спектра K-края поглощения оказываетсяискаженной из-за доминирующего сигнала от борида никеля, сформированногопод B-графеном. В отсутствие борида никеля при более низких концентраци­ях бора спектры свидетельствуют об 2 -структуре B-графена.

При этом формаспектра зависит от содержания примеси. Эта зависимость показана на рис. 4.16c.Форма углеродного K-края усложняется с ростом концентрации бора. Вместо од­ного резкого края поглощения чистого графена можно увидеть три особенности– C0 , C1 и C2 . Интенсивность и энергетическое положение этих особенностейкоррелирует с параметрами трех пиков в спектрах C 1s РФЭС.

Таким образом,эти особенности можно напрямую соотнести с различными вариантами локаль­ного окружения атомов углерода. Особенности A1 и A2 , вероятно, обусловленыспецификой электронной структуры незаполненных * -состояний чистого и ле­гированного графена.Для того чтобы глубже понять кристаллическую структуру B-графена бы­ли проведены исследования с помощью СТМ атомарного разрешения системыB-графен/Ni(111) при содержании бора 3.7 ат.%. Такая концентрация являетсядостаточно низкой для наблюдения отдельных атомов примеси.

Результаты по­казали, что подавляющая часть слоя B-графена образует структуру (1 × 1), чтосоответствует данным ДМЭ; однако, в некоторых областях можно наблюдатьповернутые домены различных размеров. В верхней части рис. 4.17a показанпример малого развернутого зерна, состоящего из нескольких ароматическихколец B-графена, показанных желтыми гексагонами.

Развернутый домен встро­ен в домен со структурой (1 × 1), показанный белыми гексагонами. Эти двадомена соединены межзеренной границей, состоящей из пяти- и семичленныхколец, аналогично межзеренным границам, наблюдавшимся в чистом графене160Рис. 4.16. (a,b) Угловая зависимость спектров NEXAFS системы B-графен/Ni(111) при содер­жании бора 13 ат.%.

(c) Сравнение формы K-края поглощения, записанного под углом 80∘ , сформой спектра РФЭС C 1s B-графена при различных концентрациях бора.[73, 284, 294]. В СТМ-изображении домена (1 × 1) наблюдается значительнаяасимметрия (по высоте) между двумя различными подрешетками графена, чтообусловлено влиянием атомов поверхности Ni(111). Моделирование СТМ-изоб­ражений системы графен/Ni(111) показало [73, 295], что атомы подрешетки H,находящиеся над междоузлиями поверхностной решетки Ni(111) (см. рис. 4.17b),должны выглядеть выше, чем атомы подрешетки T, расположенные над атома­ми Ni. Это позволяет определить положения атомов верхнего слоя Ni в СТМ­изображениях (показаны сплошными кружками на рис.

4.17a). В нижней частирис. 4.17a отмечена граница между большим повернутым доменом и основнымдоменом (1 × 1). Повернутая решетка B-графена является несоразмерной поотношению к поверхности Ni(111), поэтому в этих областях не наблюдается ре­гулярной асимметрии между двумя подрешетками и в СТМ-изображении виднасотообразная структура, слегка искаженная взаимодействием с подложкой.Другой характерной особенностью топографии B-графена, показанной нарис. 4.17a, является присутствие многочисленных треугольных углублений, ко­торые могут быть связаны с примесными атомами бора. Такая интерпретация161Рис.

4.17. (a) СТМ-изображение B-графена на Ni(111) при концентрации бора 3.7 ат.%, записан­ные в режиме постоянного тока. Изображения получены при напряжении на образце = 2 мВ итоке = 1.8 нА. Светлые участки соответствуют возвышениям. (b) Структурная модель домена(1 × 1) B-графена с наложенным на нее модельным СТМ-изображением.подтверждается моделированием СТМ-изображения B-графена, результаты ко­торого представлены на рис. 4.17b. Расчет выполнен в приближении Терзофа­Хаманна и описан в работе [1]. Треугольная форма примесей типична для СТМизображений легированного графена [126, 296–298], однако в системе B-гра­фен/Ni(111) примеси проявляются не так ярко, как, например, в B-графене наповерхности меди [296].СТМ-изображения в режиме постоянного тока не выявили существенногоконтраста между атомами углерода и бора в данных с атомарным разрешением.Поэтому была использована спектроскопия CITS, в которой туннельный ток ре­гистрируется как функция напряжения в каждой точке СТМ-изображения.

Токпримерно пропорционален локальной электронной плотности (LDOS), проинте­грированной в диапазоне энергий от F до напряжения на образце [299]. Поэтомупроизводная / отражает LDOS при энергии электронов, соответствующей162выбранному напряжению. Поскольку углерод и бор имеют различную LDOS, топри определенных значениях напряжениях должен наблюдаться контраст [126].Полученные данные показаны на рис. 4.18. На первой панели показано типичноеСТМ-изображение домена (1 × 1), в котором атомы примеси едва различимы.Соответствующее изображение CITS, отражающее LDOS при энергии 0.2 эВниже F , показано на рис. 4.18b. На нем видны точечные дефекты с меньшейLDOS. Концентрация этих дефектов составляет 4 ± 1 ат.%, что согласуется с кон­центрацией бора, измеренной с помощью РФЭС (3.7 ат.%).

Этот факт позволяетнепосредственно связать наблюдаемые дефекты с примесью бора. ИзображениеCITS, соответствующее LDOS выше F (рис. 4.18c), выявляет те же точечныедефекты, однако их LDOS оказывается выше по сравнению с остальной по­верхностью. Из сравнения изображений CITS и STM можно сделать вывод, чтонаблюдаемые атомы бора внедрены в подрешетку H, расположенную над междо­узлиями поверхности Ni(111) (см. рис. 4.17b).

Этот результат согласуется с рас­четами [161], предсказавшими что эти места адсорбции являются энергетическинаиболее выгодными для бора, замещающего углерод в системе графен/Ni(111).Формирование графена с примесями, внедренными преимущественно в од­ну подрешетку представляет значительный интерес для возможных примененийB-графена в электронике.

Среди полученных образцов только хорошо ориенти­рованный графен со структурой (1×1) при не слишком высоком содержании бора(до ∼ 5 ат.%) может быть хорошим кандидатом для получения запрещенной зонывследствие подрешеточной асимметрии легирования. При концентрациях выше12 ат.% B-графен не является хорошо ориентированным и состоит из множестваповернутых доменов. В этом случае нельзя ожидать наличия предпочтитель­ной подрешетки для примеси бора из-за несоразмерной структуры интерфейсаB-графен/Ni(111). Возникает вопрос: если можно было бы найти подходящиеусловия для формирования хорошо ориентированного B-графена с высокой кон­центрацией примеси, сможем ли мы наблюдать подрешеточную асимметриюлегирования? Чтобы ответить на этот вопрос были предприняты усилия для до­163Рис. 4.18. (a) СТМ-изображение B-графена при концентрации бора 3.7 ат.%, полученное в режи­ме постоянного тока.

Напряжение на образце было = 2 мэВ при туннельном токе = 2 нА.(c,d) Соответствующие изображения CITS, показывающие карты / при напряжении (a) = −0.2 eV и, (b) = +0.2 eV, что соответствует LDOS ниже F и выше F , соответствен­но. Светлые участки показывают большие значения высоты или / . Крестами отмеченыположения примеси бора.стижения лучшей ориентации B-графена при высоком содержании бора.

Дляэтого B-графен был синтезирован на поверхности Co(0001).Для синтеза B-графена на кобальте была использована та же процедураCVD-синтеза с использованием карборана и пропилена, что и в случае никеле­вой подложки. Спектры РФЭС системы B-графен/Co(0001), представленные нарис. 4.19a,b, почти идентичны спектрам системы B-графен/Ni(111) и могут бытьинтерпретированы аналогичным образом. Картины ДМЭ, полученные при раз­ном содержании бора, свидетельствуют о том, что система оказывается хорошоориентированной при концентрациях бора по меньшей мере до 15 ат.%. При­сутствие разориентированных доменов едва различимо и может быть замеченолишь при сильно повышенном контрасте изображения. Тем не менее, данныеСТМ (показаны в работе [1]) демонстрируют, что несмотря на хорошую карти­ну дифракции, кристаллическая структура B-графена при 15 at.% бора далекаот идеальной. Сотообразная структура сильно искажена и содержит множество164Рис.

4.19. Система B-графен/Co(0001): (a,b) спектры РФЭС при 4.5 ат.% примеси бора, измерен­ные при энергии фотонов 380 эВ, (c,d) картины ДМЭ, снятые при различном содержании борапри энергии электронов 70 эВ, (d) Спектр ФЭСУР при 15 ат.% B, записанный вблизи точки KЗБ в направлении, перпендикулярном ΓK. Пунктирная линия на панели (a) показывает энергиюсвязи C 1s в системе графен/Co(0001).Рис.

4.20. Спектры ФЭСУР B-графена на поверхности Ni(111) и Co(0001) в окрестности точекΓ и K ЗБ.165дефектов, как и в случае никелевой подложки.Удивительно, но электронная структура B-графена даже при сильном леги­ровании остается близкой к электронной структуре чистого графена на металле.Это подтверждается присутствием конуса Дирака в данных ФЭСУР, показанныхна рис. 4.20.

Коническая дисперсия -состояний графена хорошо просматрива­ется при энергиях связи выше 2.5 эВ. В области энергий 0-2.5 эВ конус Диракаразрушен гибридизацией состояний углерода с 3d-состояниями Co или Ni, чтоявляется типичным для однослойного графена [9, 11, 100]. Главным отличиемот чистого графена является общий энергетический сдвиг -зоны в сторону F .В случае B-графена на поверхности Co(0001) сдвиг составляет ∼ 0.5 эВ при15 ат.% бора. Этот сдвиг обусловлен примесью и является хорошим индикато­ром того, что атомы бора однородно распределены в слое графена, т.е. B-графенне состоит из областей с чистой и легированной решеткой.

Характеристики

Список файлов диссертации