Диссертация (1145323), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

4.5b), причем ее интенсивность значительно возрастает послеотжига. Несомненно, такое поведение коррелирует с изменениями, происходя­щими с пиком N4 в спектрах РФЭС на рис. 4.4b. Это позволяет сопоставитьособенность C с переходом N 1 → * в атомах азота, замещающих углеродв решетке, что также согласуется с выводами в литературе [280–283]. Появле­ние особенности B1 можно связать с переходом в состояния * выше 405 эВ.Угловая зависимость пиков B1 и C на рис. 2.8c указывает на то, что они обуслов­лены наличием состояний * , ориентированных в плоскости N-графена и * ,направленных перпендикулярно поверхности.

Это является убедительным дока­зательством того, что атомы азота внедрены в графен и для них также характерна2 гибридизация орбиталей.Рис. 4.6. Спектры РФЭС системы N-графен/Ni(111), полученные после прогрева до различныхтемператур. Все спектры сняты при энергии фотонов 530 эВ и представлены в единой шкалеинтенсивности.133Примечательно, что наличие интеркалированного под N-графен золота яв­ляется необходимым для превращения одного типа азота в другой. Прогрев си­стемы N-графен/Ni(111) при тех же температурах 500 − 550∘ C не приводит ксущественным изменениям спектров.

Для детального изучения влияния темпе­ратурной обработки на N-графен на подложке Ni(111) была проведена сериякратковременных отжигов с постепенным повышением температуры образца дополного разрушения N-графена. На рис. 4.6 показаны спектры РФЭС, снятые вобласти линий C 1s и N 1s после каждого прогрева системы. Непосредственнопосле синтеза N-графена в спектре C 1s со стороны меньших энергий связи поотношению к основному пику C1 имеется небольшая особенность C2 . Подобныйпик характерен и для чистого графена, синтезированного на поверхности Ni(111)[210]. Известно, что в нелегированном графене пик C2 зависит от температурысинтеза, причем интенсивность пика тем меньше, чем выше была температурапри синтезе [210]. С другой стороны, СТМ-исследования структуры системыграфен/Ni(111) показали, что количество дефектов в решетке графена убываетс повышением температуры синтеза [284].

Это может означать, что пик C2 со­ответствует атомам углерода в области дефектов, например, пятичленных илисемичленных колец [284], краевых атомов доменов графена и др. При темпе­ратуре синтеза около 650∘ C пик C2 почти отсутствует [210], а СТМ выявляетбездефектную структуру графена [284]. Для чистого графена эта температураявляется критической.

При большей температуре слой разрушается [210] в ре­зультате растворения углерода в никеле. Из рис. 4.6 видно, что присутствие азотав графене существенно повышает предел его термической стабильности, позво­ляя выдерживать прогрев при температурах до 850∘ C. Кроме того видно, чтос повышением температуры прогрева интенсивность пика C2 убывает. Вместес тем, убывает и интенсивность пика азота N2 (в представленной серии спек­тров составные компоненты этого пика N2a и N2b не разрешимы). Это указываетна взаимосвязь между пиком C2 и примесью азота. Как обсуждалось выше, всистеме N-графен/Ni(111) азот находится главным образом в пиридиновой кон­134фигурации, которая сопровождается дефектами решетки (вакансиями), как видноиз рис.

1.14. Представленные спектры указывают на то, что отжиг может приво­дить к “залечиванию” дефектов. Тем не менее, превращения пиридинового азотав замещающий на поверхности никеля не наблюдается.Феномен превращения пиридинового азота в замещающий при отжигеN-графена представляет значительный интерес, поскольку позволяет контро­лируемо изменять электронные свойства графена путем управления переносомзаряда, зависящим от конфигурации азота. Поэтому важной фундаментальнойзадачей является понимание механизма превращения на атомарном уровне.

Ре­шению этой задачи посвящен следующий раздел.4.1.3. Превращение пиридинового азота в замещающий в квазисвободномN-графенеДля того, чтобы выяснить является ли интеркаляция исключительно золо­та под N-графен необходимым условием для изменения конфигурации азота изпиридиновой в графитоподобную, были проведены исследования превращенияв подобных системах, в которых золото было заменено на другие металлы [7].Для этой цели были выбраны серебро и медь, поскольку, как и в случае золо­та, они могут быть интеркалированы под графен для ослабления химическойсвязи с подложкой. Третьим выбранным металлом был палладий – благород­ный, каталитически активный металл со значительно отличающимися химиче­скими свойствами.

Также была сделана попытка интеркаляции платины, однако,вследствие значительной диффузии в никеле, интеркалированные атомы плати­ны растворялись в подложке, не позволяя сформировать качественный интерфейсN-графен/Pt/Ni.Важным фактором являлся выбор температуры и продолжительности про­грева. Поскольку при температуре выше 650∘ C графен на поверхности Ni можетразрушится [210], то была использована температура T≈ 580∘ C. Время отжигасоставляло 5 часов для каждой системы, что достаточно для превращения боль­135Рис.

4.7. Спектры РФЭС в области N 1s, снятые после интеркаляции различных металлов подN-графен с последующим продолжительным отжигом; также представлены измеренные концен­трации пиридинового и графитоподобного (замещающего) азота в каждой системе. Пики обо­значены следующим образом: NP – пиридиновый, NG – графитоподобный. В исходной системеN-graphene/Ni(111) пиридиновый пик образован двумя компонентами “1” и “2”, соответствую­щими различным конфигурациям пиридинового азота; также присутствуют два дополнительныхпика: NA – атомарный азот, связанный с подложкой Ni (0.16 at.%) и NO – азот в других конфигу­рациях (0.15 ат.%).136шей части пиридинового азота при использовании золота в качестве интеркалята.На рис.

4.7 показаны спектры N 1s для всех четырех интеркалятов, изме­ренные после формирования системы, включая синтез N-графена на Ni(111),интеркаляцию и отжиг. Во всех случаях форма спектров достаточно хорошоописывается наличием двух пиков, обозначенных NP и NG и связанных с пири­диноподобными и графитоподобными примесями, соответственно. Спектр N 1sисходной системы N-graphene/Ni(111) содержит более двух компонент. Он вклю­чает атомарный азот (NA ), связанный с никелем, а также другие примеси азота(NO ), структура которых пока не ясна.

Следует отметить, что пиридиновый азотNP представлен двумя компонентами “1” и “2”, объединяющимися в один пик NPпосле интеркаляции. Они соответствуют различным окружениям пиридиновогоазота и будут подробнее рассмотрены в следующем разделе. Во всех рассмот­ренных случаях интеркаляция приводит к понижению энергии связи пика NP ,указывая на изменение характера взаимодействия N-графена с подложкой.Интенсивности (площади) пиков NP и NG прямо пропорциональны кон­центрациям соответствующих атомов азота.

Из соотношения интенсивностейNG /NP можно сделать вывод, что достижимая степень превращения пиридино­вого азота в замещающий сильно зависит от типа интеркалированного металла.Соотношение изменяется от ∼ 0.4 для Ag и Cu до ∼ 0.65 в случае Pd, и дости­гает ∼ 4 при интеркаляции Au. Интересно то, что соотношение NG /NP в случаеинтеркалированного Pd значительно ниже, чем в случае Au.

Это указывает насущественно меньшую скорость превращения, несмотря на предположительновысокую каталитическую активность палладия. Впоследствии дополнительно кPd было интеркалировано небольшое количество Au, а время прогрева былоувеличено до 10 часов. В результате обнаружено, что для системы с Pd+Au со­отношение NG /NP почти вдвое выросло по сравнению с системой с чистым Pd идостигло ∼ 1.2, но оно осталось значительно ниже, чем в случае системы N-гра­фен/Au/Ni. Эти результаты демонстрируют, что золото играет уникальную рольсреди четырех рассмотренных металлов, т.к. остальные металлы не приводят к137превращению большинства пиридиновых примесей в замещающие.Полученные результаты позволяют сделать вывод, что известная каталити­ческая активность наноразмерного золота [285–287], похоже, не играет значи­тельной роли в процессе превращения. В противном случае подобное поведениеожидалось бы и в случае каталитически активного палладия.

Другой примеча­тельный факт состоит в том, что в сильно связанном с подложкой никеля N-гра­фене никакой конверсии азота не наблюдается, тогда как интеркаляция любогоиз рассмотренных благородных металлов позволяет достичь некоторой степенипревращения. Это позволяет предположить, что для превращения пиридиновогоазота в замещающий необходимо ослабление химического взаимодействия ато­мов C и N легированного графена с подложкой. Можно представить, что когдаатомы C и N освобождаются от связи с подложкой, это дает им возможность пере­строить межатомные связи.

Характеристики

Список файлов диссертации