Диссертация (1145323), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Синтез и кристаллическая структураПеред формированием графена или h-BN методом CVD подложка Ir(111)была очищена ионным травлением с последующим прогревом при температуре900∘ C в атмосфере кислорода при давлении 10−7 мбар и кратковременным нагре­вом до 1400∘ C длительностью несколько секунд. О чистоте и высоком структур­ном качестве полученной поверхности Ir(111) свидетельствовала четкая картинаДМЭ со структурой (1 × 1).

Далее для CVD синтеза монослоя h-BN подложкуразогревали до заданной температуры и вакуумную камеру напускали боразин(B3 N3 H6 ) до давления 2 × 10−7 мбар на время 12 мин. Аналогичную процедуруиспользовали для роста графена, но в качестве реагента использовали ацетилен(C2 H2 ). Зонную структуру измеряли с помощью ФЭСУР с анализатором ScientaSES-200 при комнатной температуре и энергии фотонов 40.8 эВ. Спектры РФЭСбыли получены на каналах RGBL и U 49-2 PGM-1 источника СИ BESSY-II.Известно, что качество двумерных слоев h-BN в значительной мере зависитот температуры подложки при синтезе, поэтому на первом этапе была изученатемпературная и временная зависимости для выбора оптимальной процедурысинтеза.

Для этого в камеру напускали боразин, после чего постепенно повыша­ли температуру образца. Чтобы замедлить реакцию синтеза давление боразинаудерживалось не выше ∼ 10−8 мбар. Температуру образца доводили до заданнойтемпературы и фиксировали на 4 мин, после чего охлаждали образец до комнат­ной температуры и измеряли спектры РФЭС. Затем повторяли цикл синтеза иизмерений, каждый раз повышая температуру прогрева.102Рис. 3.19. Спектры РФЭС в области N 1, записанные в процессе синтеза ML-h-BN на поверх­ности Ir(111).На рис. 3.19 показаны спектры РФЭС, записанные в области N 1s и демон­стрирующие основные стадии процесса роста.

Спектр, N 1s, снятый при ком­натной температуре имеет асимметричную форму. Естественно предположить,что спектральная особенность N0 соответствует адсорбированным молекуламборазина. Спектр в области B 1s не показан, т.к. его форма подробно описана вработе [263]. При повышении температуры до 540 − 560∘ C в спектре начинаютпроисходить существенные изменения. Интенсивность пика N0 резко убывает ипоявляется пик N1 при энергии 397 эВ. Это свидетельствует о разложении бора­зина на поверхности горячей подложки Ir(111) с последующим формированиемслоя h-BN. Дальнейший отжиг приводит к стабилизации формы спектра и на­сыщению интенсивности пика N1 , что означает завершение формирования слояh-BN. Реакция останавливается при формировании полного монослоя h-BN.Далее боразин был откачан из экспериментальной камеры, а образец под­вергнут серии прогревов с пошагово возрастающей температурой до 1300∘ C.В диапазоне 700 − 1000∘ C заметных изменений формы спектра N 1s обнару­жено не было, что говорит о стабильности системы при этих условиях, тогдакак нагрев свыше 1000∘ C привел к значительным изменениям.

На рис. 3.20 по­103Рис. 3.20. Спектры РФЭС в области B 1s (a) и N 1s (b), снятые в процессе термического разру­шения монослоя h-BN на Ir(111).казана серия РФЭС спектров остовных уровней B 1s и N 1s, записанных послекаждого прогрева системы в течение времени указанного на рисунке при различ­ных температурах, начиная с 1000∘ C.

Видно, что интенсивность обоих спектровзначительно уменьшилась за время отжига, что свидетельствует о разрушенииML-h-BN. При этом важно, что соотношение интенсивностей пика азота и пикаB1 в спектре B 1s оставалось постоянным, что указывает на постоянство стехио­метрии ML-h-BN в процессе разрушения. Наиболее вероятно, что атомы азотапри высокой температуре формируют молекулы N2 , которые десорбируются сгорячей поверхности Ir(111).Иным образом ведут себя атомы бора. Глядя на спектр B 1s, можно уви­деть появление двух отчетливо различимых спектральных особенностей B2 и B3 .Можно предположить, что атомы бора частично проникают в приповерхностнуюобласть подложки, а частично остаются адсорбированными на поверхности.

Вконечном итоге, когда температура отжига достигает 1190∘ C, на поверхности по­чти не остается ни бора, ни азота. Впоследствии при попытке синтеза графена,104легированного азотом [16], на этом же кристалле Ir(111) было обнаружено появ­ление на поверхности некоторого количества бора, что однозначно подтверждаетналичие растворенного бора в иридии после разрушения h-BN.Подводя промежуточные итоги, можно сделать заключение, что ML-h-BNформируется при термическом разложении боразина на нагретой поверхностиIr(111) в диапазоне температур 550 − 1050∘ C.

Вопрос о его качестве и кристал­лической структуре будет обсуждаться ниже. Интересно провести сравнитель­ный анализ структуры ML-h-BN и графена, выращенного на той же подложке.Графен с легкостью формируется на подложке Ir(111) и других металлов с по­мощью CVD из пропилена, ацетилена и других, иногда весьма экзотических,источников углерода [264]. В данной работе использовался ацетилен. Обнаруже­но, что формирование графена начинается при температуре около 550∘ C, причемпокрытие сохраняется вплоть до температуры 1500∘ C или даже выше.

Наивыс­шая температура, при которой графен может сохраняться на поверхности Ir(111)неизвестна. Одной из возможных причин того, почему графен по своей терми­ческой стабильности так отличается от h-BN, является то, что бориды иридиядовольно стабильны, тогда как формирование карбида иридия не слишком вы­годно. Основную роль в этом может играть большая растворимость в иридиибора по сравнению с углеродом [265].Для изучения структурных характеристик графена и монослоя h-BN, этислои были синтезированы при различных температурах, не допускающих разру­шения покрытия.

Для слоев h-BN использовался следующий набор температур:600, 800, 1000 и 1100∘ C, тогда как для графена были выбраны значения 600, 800,1200 и 1300∘ C. На рис. 3.21 показан полный набор картин ДМЭ, полученных по­сле синтеза соответствующих систем и охлаждения до комнатной температуры.Эти данные свидетельствуют о том, что структура изучаемых слоев значительноизменяется с увеличением температуры синтеза.

Сравнительный анализ полу­ченных картин дифракции позволил выявить следующие отличия и сходстваизучаемых систем.105Рис. 3.21. Систематизированная последовательность картин ДМЭ, полученных с ML-h-BN (свер­ху) и графена (снизу), синтезированных при указанных рядом температурах. Прямоугольникамина рис. (d) и (h) отмечены области того же размера, что и показанные на рис. (a) – (c) и (e) – (g),соответственно.(i) Для ML-h-BN, синтезированного при 800 и 1000∘ C, картины выглядят по­чти идентичными и характеризуются сверхструктурой приблизительно (10 × 10),возникающей из-за различия постоянных решетки, приводящего к корругациислоя. Механизм возникновения такой картины дифракции показан на рис.

2.2.Подобная картина наблюдается и в случае графена, полученного при 1200∘ C, снемного отличающейся несоразмерной сверхструктурой (9.32×9.32) (по даннымСТМ из работы [80]). Структура такой системы показана на рис. 1.6.(ii) При более низких температурах синтеза картины ДМЭ обоих покрытийсостоят из набора отрезков или сегментов. Это хорошо видно в картинах ДМЭML-h-BN, выращенного при 600∘ C, и графена, синтезированного при 800∘ C.При более низких температурах такая картина дифракции становится более ярковыраженной, как в случае графена, полученного при 600∘ C. Подобные картинысвязаны с разупорядоченностью графена [266].(iii) Для всех графеновых систем интенсивность рефлексов сверхструкту­ры (рис. 3.21e-g) демонстрирует отклонение от симметрии шестого порядка,106ожидаемого от решетки графена.

Вместо этого наблюдается симметрия третьегопорядка, характерная для подложки, имеющей ГЦК структуру. Это указываетна понижение симметрии графена под влиянием взаимодействия с подложкой.Этот эффект не наблюдается в ML-h-BN, несмотря на значительное структурноесходство систем.Для понимания механизма формирования сложной дифракционной карти­ны, наблюдаемой при относительно низких температурах синтеза, необходимообратиться к модели, предложенной на рис. 3.22. Когда двумерная система со­стоит из множества доменов, тогда в картине ДМЭ наблюдается суперпозициядифракционных картин от каждого домена.

Если все домены ориентированыв высокосимметричном направлении подложки, тогда результирующая картинапредставляет собой набор точечных рефлексов, который видно на рис. 3.21b, c,g. Расстояние между соседними рефлексами соответствует разнице длин векто­ров обратной решетки графена (или h-BN) и подложки – . Однако еслидомены ориентированы случайным образом в пределах некоторого угла , то­гда их рефлексы растягиваются в дуги, длина которых пропорциональна углу и зависит от порядка дифракции.

Это можно проиллюстрировать на примерелокальной дифракционной картины вблизи рефлекса (10) поверхности Ir(111),предполагая, что иридий равномерно покрыт разупорядоченными доменами гра­фена. Дуги первого порядка дифракции должны располагаться на окружностяхс радиусом , центрированных на соседних рефлексах (01), (00), (11) и т.д.√Дуги второго порядка лежат на окружностях с радиусом 3 , центрированныхна рефлексах (11), (01) и т.д. Используя эту концепцию можно определить, чтокартины ДМЭ, изображенные на рис.

Характеристики

Список файлов диссертации