Диссертация (1145323), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

рис. 5.6b), как и в случае никелевой системы.Здесь возникает следующий вопрос: почему в интерфейсе графен/Co2 Si в элек­тронной структуре графена не наблюдается гибридизация с d-состояниями Co,хотя 2/3 атомов поверхности остаются кобальтом? Причиной этому может бытьзаметное увеличение межатомного расстояния графен-металл при образованиисилицида, однако для однозначного ответа необходимы дополнительные иссле­дования, включающие расчеты из первых принципов.Аналогичный эксперимент по интеркаляции кремния был проведен и длясистемы графен/Fe(110).

Его результаты приведены в работе [9]. Полученныеспектры РФЭС указывают на то, что железо представляет собой промежуточныйслучай между никелем и кобальтом. Общие закономерности процесса интерка­ляции кремния в этой системе сохраняются, но диффузия кремния в объем притемпературе 500∘ C происходит активнее, чем в кобальте. При температуре 430∘ C,успешно использовавшейся при интеркаляции Si в никелевую систему, кремнийнедостаточно активно проникал под графен, оставаясь на его поверхности.Рассмотренные результаты указывают на то, что образование силицидовпод графеном определяется приповерхностной концентрацией кремния в метал­ле, которая определяется скоростями интеркаляции и диффузии.

Обе эти ско­рости возрастают при увеличении температуры в соответствии с уравнениемАррениуса, поэтому выбор температуры и продолжительности прогрева игра­ет ключевую роль в формировании силицидов. Экспериментально наблюдаемые90различия между никелевой и кобальтовой системами по отношению к интер­каляции кремния можно объяснить исходя из фазовых диаграмм Ni-Si и Co-Si[235]. Фаза Ni3 Si, которая первой образуется из твердого раствора, существует вшироком диапазоне температур, тогда как фаза Co3 Si является предпочтительнойлишь в узком диапазоне сравнительно высоких температур.

Кроме того, кристал­лическая структура фазы Ni3 Si близка к структуре чистого Ni, поэтому она легковозникает вследствие упорядочения твердого раствора [237]. В итоге диффузиякремния в никеле происходит заметно активнее, чем в кобальте.3.3. Свойства графена на поверхностях с несоразмернойкристаллической структурой3.3.1. Графен на поверхностях никеля с несоразмерной структурой3.3.1.1.

Строение графена на поверхности Ni(110)Многие свойства графена, важные с практической точки зрения, опреде­ляются особенностями его кристаллического строения и электронной энергети­ческой структуры. Очевидно, что электронная структура тесно связана со стро­ением решетки, поэтому знание особенностей топографии крайне важно дляпонимания механизма формирования дисперсии энергетических зон.

К примеру,различие постоянных решетки графена и подложки может привести к появле­нию запрещенных зон в дираковском конусе вблизи F [95]. Несоответствиепараметров решетки приводит к тому, что ближайшее окружение атомов углеро­да периодически изменяется, что приводит к формированию структуры муара,многократно наблюдавшуюся с помощью СТМ на подложках Pt(111) [238, 239],6H-SiC(0001) [240], Ir(111) [80, 95, 241, 242], Ru(111) [243–246], Ni(110) [23, 76],графита [247] и др., а также у интеркалированного графена [96, 248]. Одним изнемногих исключений является поверхность Ni(111), кристаллическая решеткакоторой наилучшим образом соответствует решетке графена, поэтому в боль­91шинстве случаев возможно формирование интерфейса со структурой (1 × 1) всистеме графен/Ni(111) и муар не образуется. На других гранях кристалла никелянесовпадение решеток приводит к корругации графенового слоя, и сопровожда­ется появлением структуры муара в картинах СТМ [23, 199].

Данный разделпосвящен экспериментальному и теоретическому изучению строения графенана подложке Ni(110) и анализу картин муара, наблюдающихся в изображенияхСТМ этой системы.Причиной выразительного проявления структуры муара в картинах СТМявляется значительная чувствительность этой методики к вариациям локальнойэлектронной плотности, возникающим вследствие изменения мест расположенияатомов углерода по отношению к решетке подложки при смещении вдоль по­верхности [76].

При этом также не исключены латеральные вариации локальнойработы выхода графенового слоя [238]. Описание этих электронных эффектовиз первых принципов требует проведения расчетов электронной структуры ин­терфейса и последующего моделирования СТМ изображений. Подобный анализв случае несоразмерных систем является весьма сложной задачей, так как дляпроведения теоретического расчета необходимо использовать кластеры с боль­шим числом атомов, что на практике оказывается весьма трудоемкой задачей. Поэтой причине для простейшей интерпретации структур муара часто применяютпростое геометрическое наложение решеток адсорбата и подложки, изображаяатомы с помощью шаров, а связи в виде отрезков [96, 238].

При рассмотре­нии графена на гранях (111) подложек с ГЦК структурой решетки такой под­ход дает приемлемое описание особенностей формирования структуры муара.В случае поверхности с прямоугольной решеткой, например Ni(110), подобноепостроение оказывается недостаточно эффективным и не дает приемлемого опи­сания особенностей СТМ-картин. Теоретический расчет структуры системы гра­фен/Ni(110) [23] также не позволяет интерпретировать картины муара. В данномразделе предложен простой подход, позволивший предсказать структуру муарас помощью вычисления расстояний от атомов углерода до ближайших атомов92никеля. Использование этого подхода позволило дать убедительную интерпрета­цию СТМ-картин системы графен/Ni(110).Описываемые измерения проводились с использованием монокристаллаNi(110). Чистая поверхность Ni была приготовлена с помощью чередования ион­ного травления аргоном и коротких прогревов до температуры 700∘ C в СВВ.Однослойный графен формировался методом CVD из пропилена C3 H6 давлениигаза 10−6 мбар и температуре подложки 500∘ C в течение 10 мин.

СТМ изобра­жения получены с использованием микроскопа Omicron VT SPM.Рис. 3.12. Картина ДМЭ образца графен/Ni(110). Штриховой линией изображена обратная ре­шетка никеля. Пунктирная линия соединяет рефлексы, соответствующие графеновым доменам,ориентированным в двух наиболее вероятных направлениях, обозначенных 1 и 2.Картина электронной дифракции системы графен/Ni(110) показана нарис.

3.12. В ней наблюдаются рефлексы как графена, так и никеля. Послед­ние образуют прямоугольную решетку, соответствующую поверхности Ni(110)и показанную штриховой линией. Также наблюдаются две серии дугообразныхрефлексов, образованных гексагональной решеткой графена, что указывает надоменную структуру покрытия. Углом поворота графенового домена будем счи­тать угол между направлением С–С связи и направлением [11̄0] в никеле. Тогданаиболее вероятная ориентация графена соответствует углам ±12∘ . Дугообраз­ная форма рефлексов графена, указывает на нестрогую ориентацию доменовотносительно подложки, что характерно для несоразмерной структуры.93Изображения СТМ системы графен/Ni(110) довольно трудно интерпретиро­вать из-за сложной картины муара, сильно зависящей от угла поворота графенаотносительно подложки.

На рис. 3.13а, 3.13b, 3.14a, 3.15a показаны данные СТМ,соответствующие различной ориентации доменов графена. На рис. 3.13a видныполосы в двух направлениях. Одни направлены по диагонали изображения с пе­риодом 13 Å. Другие имеют период 3.5 Å, что соответствует периоду решетки Niв направлении [001]. Можно предположить, что главную роль в формированиикартины муара играет параметр, определяющий величину взаимодействия угле­рода с подложкой, а именно расстояние между атомами Ni и C.

Чем меньше эторасстояние, тем значительнее перекрываются волновые функции и тем сильнеевлияние электронов металла в электронную плотность над углеродом. В этомслучае интенсивность СТМ сигнала должна монотонно зависеть от расстояниямежду атомом C и ближайшим атомом Ni. Основываясь на этом предположенииможно предложить простую модель, дающую качественное описание экспери­ментально наблюдаемых картин СТМ.Рис.

3.13. Изображения СТМ системы графен/Ni(110), записанные при (a) = 1100 мВ, = 8 нА, (b) при = 2.4 мВ, = 0.8 нА, (c) модель картины муара при = 1.3 Å, (d)структурная модель в увеличенном масштабе с наложением решеток графена (мелкие сферы) иникеля (крупные сферы), развернутых на угол 0.7∘ .94Предполагая, что туннельный ток над атомом углерода убывает обратнопропорционально расстоянию до ближайшего атома никеля, были построенымодели картин СТМ системы графен/Ni(110) при различной ориентации графенана основе простого выражения для интенсивности СТМ сигнала в точке r:∑︁ 1(r) =(|r − ri | , )(3.1)Здесь (, ) – это распределение Гауссa с шириной w (определяет простран­ственное разрешение изображения), ri – координаты атома углерода под номером.

При моделировании графен считался плоским с периодом решетки 2.46 Å. Ди­станция между графеновым слоем и никелем была выбрана 2.1 Å. Полученныекартины позволили воспроизвести структуру муара в данных СТМ на рис. 3.13и понять взаимное расположение никеля и графена (рис. 3.13d).Рис. 3.14. Изображения СТМ, (a) измеренные при = 2.7 мВ, = 30 нА, (b) модель картинымуара при = 1.3 Å, (c) структурная модель в увеличенном масштабе с наложением решетокграфена (мелкие сферы) и никеля (крупные сферы), развернутых на угол −9.5∘ .На рис. 3.14a приведено СТМ-изображение графенового фрагмента с инойкартиной муара. Соответствующая модель (рис.

3.14b) превосходно воспроиз­95водит все характерные особенности этой структуры. На рис. 3.14c показановзаимное расположение атомов Ni и C. Видно, что светлые участки изображе­ния соответствуют структуре, в которой группа атомов углерода расположенанад атомом никеля (фрагмент 2), а темные – когда атомы углерода попадают впромежуток между соседними атомами Ni (фрагмент 1).Еще один пример СТМ изображения приведен на рис. 3.15а.

Характеристики

Список файлов диссертации