Диссертация (1145323), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

Кроме того, интер­каляция золота позволяет легко разделить вклады в спектры РФЭС от азота вграфене и азота в подложке.Для изучения доменной структуры N-графена, синтезированного при тем­пературе ∼600∘ C была использована методика ФЭСУР с пространственным раз­решением 0.6−1 m (ARPES), достигавшимся фокусировкой излучения зоннойпластинкой на канале спектромикроскопии синхротрона Elettra.

Путем анализаанизотропии фотоэмиссии графена вблизи уровня Ферми можно визуализиро­вать различные домены. Однако в случае системы графен/Ni -зона вблизи Fне видна из-за гибридизации с состояниями подложки, поэтому в изображенияхARPES не наблюдается заметного контраста. Поэтому исследование с помощьюARPES проводилось после интеркаляции золота под N-графен, приводящей квосстановлению дираковского электронного спектра графена [208].

В этом слу­чае -зона достигает F в K-точке ЗБ (4.3a). Измеряя поток фотоэлектронов, вы­шедших из -зоны с импульсом ∼1.67 Å−1 , вблизи K-точки первого типа домена,127Рис. 4.3. (a), (c) Фотоэмиссионные спектры ARPES, полученные с доменов типа “1” и “2” послеинтеркаляции золота под слой N-графена; спектры сняты при энергии фотонов 27 эВ в направ­лении ΓK соответствующих доменов. (b), (d) Пространственная структура доменов, полученнаяс помощью ARPES при различных углах фотоэмиссии, соответствующих максимумам интен­сивности -зоны двух типов доменов в точке детектирования, показанной на рис. (a).

Светлыеобласти соответствуют высокой интенсивности фотоэмиссии.была записана карта интенсивности, показанная на рис. 4.3b. Она демонстриру­ет доменную микроструктуру. Светлые области соответствуют интенсивномусигналу фотоэмиссии от -электронов первого типа доменов. Темные областивозникают при локальном доминировании доменов второго типа, повернутых на∼30∘ , и поэтому не вносящих вклад в интенсивность. На самом деле некотораяинтенсивность -зоны наблюдается и в темных участках, показывая, что в этихместах имеется некоторая доля доменов первого типа, но их размер меньше, чемлатеральное разрешение методики.

Измерение сигнала ARPES того же участ­ка поверхности, но под азимутальным углом, отличающимся на 30∘ , привелок картине, показанной на рис. 4.3d. В этом случае домены второго типа дают128основной вклад в сигнал. Сравнение выделенных областей на рис. 4.3(b) и (d)показывает, комплементарность двух изображений, подтверждая правильностьинтерпретации данных. Дисперсия состояний домена второго типа показана нарис. 4.3c. В этом случае общая интенсивность меньше, чем на рис.

4.3a, а вер­шина -зоны размыта из-за разориентации доменов, наблюдавшейся в картинеДМЭ. Следует также отметить, что карты фотоэмиссионного сигнала в областисостояний Au 5 не демонстрируют никакого контраста. Это дополнительно под­тверждает, что наблюдаемая доменная структура соответствует именно различноориентированным участкам N-графена.Рассмотрим теперь данные РФЭС исследуемых систем, начиная с N-гра­фена, свежевыращенного на подложке Ni(111), с последующей интеркаляци­ей атомов золота и прогревом. На рис.

4.4(a)-(b) приведены фотоэлектронныеспектры в области остовных уровней N 1s и C 1s. Из рис. 4.4b видно, что врезультате интеркаляции золота пик C 1s сдвигается на величину ∼ 0.7 эВ всторону уменьшения энергии связи. Аналогичный сдвиг наблюдался и в слу­чае нелегированного графена [276] и объясняется разрывом ковалентных связеймежду никелем и углеродом. Спектры на рис.

4.4a демонстрируют присутствие вграфене примесей азота, характеризующихся различной конфигурацией связей,что следует из многокомпонентной формы линии N 1s. Проведя анализ энергийсвязи отдельных компонент, можно определить конфигурации примесей азота,присутствующих в образце, если сравнить полученные значения с энергиямисвязи близких по структуре соединений углерода и азота [277, 278], а также срассчитанными значениями положения пиков для различных примесей азота вграфене [279]. Форма спектра N 1s N-графена на поверхности Ni(111) хорошоописывается пятью пиками N1 , N2a , N2b , N3 и N4 , показанными в разложенииспектра на рис.

4.4a. В результате интеркаляции золота две наиболее интенсив­ные компоненты N2a и N2b сдвигаются в сторону меньших энергий связи. Приэтом величина сдвига сопоставима с величиной смещения пика C 1s. Это свиде­тельствует о том, что подавляющее большинство атомов азота, соответствующих129компонентам N2a , N2b , внедрено в графен. После интеркаляции эти две компо­ненты становятся сливаются в единый пик N2 . Это позволяет предположить,что обе компоненты соответствуют похожим конфигурациям азота, характери­зуемым слегка различными значениями энергии в системе N-graphene/Ni(111)вследствие различного взаимодействия с подложкой.

Интеркаляция приводит кослаблению взаимодействия с подложкой, поэтому обе компоненты оказываютсяпри одной энергии. Пик N2 имеет энергию связи ∼398.3 эВ, соответствующуюазоту в пиридиновой конфигурации, для которой характерна энергия связи вдиапазоне ∼398.2 − 399.3 эВ [124, 129–131, 137, 142–144, 277–279].Рис. 4.4.

(a)–(b) Спектры РФЭС различных систем, содержащих N-графен. (c) Концентрацииразличных примесей азота в N-графене, определенные по спектрам РФЭС.Следует отметить, что в спектрах присутствует пик N1 , энергия и интен­сивность которого практически не зависят от интеркаляции золота. Это означает,что соответствующие ему атомы азота не внедрены в N-графен. Поскольку егоэнергия соответствует пику n2 на рис. 4.1b, то можно заключить, что пик про­исходит от атомарного азота, хемосорбированного на поверхности никеля или130внедренного в металл. Естественно, что его энергия не должна существенноизменяться при появлении золота между N-графеном и подложкой.Наиболее интересным феноменом, наблюдающимся при интеркаляции зо­лота, является существенное увеличение интенсивности пика N4 , который доинтеркаляции был едва заметен.

Он обладает наибольшей энергией связи извсех компонент спектра азота. Его энергия лежит в диапазоне 400.7 − 401.3 эВи соответствует примесям, замещающим атомы углерода в решетке графена[124, 129–131, 137, 142, 143, 279]. Большая энергия связи объясняется уменьше­нием экранирования ядра электроном, отдаваемым азотом в зону проводимостиграфена, а также локальным изменением электронной структуры вблизи приме­си. Верхний спектр на рис.

4.4b измерен после отжига образца при температуре500 − 550∘ C на протяжении нескольких часов. В процессе отжига наблюдаетсярост интенсивности пика N4 и уменьшение пика N2 , что указывает на превраще­ние пиридинового азота в замещающий. Это подтверждается данными на рис.4.4c, где показана эволюция концентрации примеси в различных состояниях.Видно, что суммарное количество пиридинового и замещающего азота остаетсяпостоянным, что указывает на превращение.

Следует отметить, что при отжигепики N2 и N4 , а также пик C 1s (см. рис. 4.4b) смещаются в сторону увеличе­ния энергии связи, что объясняется уменьшением работы выхода N-графена врезультате заполнения состояний зоны проводимости графена электронами до­пирующего азота при замещении.Также в спектрах присутствует небольшой пик N3 , энергия связи которо­го может соответствовать различным конфигурациям азотной примеси, поэтомуего довольно трудно интерпретировать. Тем не менее, можно констатировать,что в литературе компоненты с такой энергией (около 400 эВ) наиболее частосопоставляют с пиррольным типом примеси [124, 129–131, 137, 143].

Такжеследует отметить, что все описанные закономерности изменения спектров РФ­ЭС хорошо воспроизводились в многочисленных проведенных экспериментах.Это свидетельствует о достоверности полученных данных и о хорошей воспро­131изводимости разработанного метода синтеза N-графена из триазина, а такжепоследующей конверсии азота в пиридиновой конфигурации в азот замещения вприсутствии интеркалированного слоя золота.Рис. 4.5.

Спектры NEXAFS на краю поглощения азота, записанные (a) в зависимости от угла между вектором поляризации фотонов и нормалью к поверхности N-графена на Ni(111); (b)при = 30∘ в случае N-графена до и после интеркаляции золота, а также после отжига; (c) взависимости от угла в случае системы N-graphene/Au/Ni, прогретой в течение трех часов притемпературе ∼500∘ C.Чтобы получить информацию о пространственной ориентации связей азотав слое N-графена были проведены измерения ближней тонкой структуры рентге­новских спектров поглощения. На рис.

4.5 (a) и (c) показаны измеренные угловыезависимости спектров K-края поглощения азота в системе N-графен/Ni(111), атакже после интеркаляции золота и прогрева. На рис. 4.5b представлены спек­тры (i) исходной системы N-графен/Ni(111), (ii) N-графена после интеркаляциизолота и (iii) после интеркаляции и отжига в течение нескольких часов. В спек­трах 4.5a можно выделить две основные особенности, отмеченные как A и B,характеризующиеся явной угловой зависимостью. Видно, что пик A при энергиифотонов ∼399 эВ трансформируется в пик A1 при ∼398.6 эВ, что соответствуетповедению особенности N2 в спектрах РФЭС N 1s на рис. 4.4. Поэтому резонан­сы A и A1 можно приписать переходу N 1 → * в примеси пиридинового типа,что также согласуется с предыдущими NEXAFS-исследованиями веществ типа132CNx [280–283].При интеркаляции золота появляется новая особенность C при энергии∼401 эВ (см. рис.

Характеристики

Список файлов диссертации