Диссертация (1145323), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Следовательно, конверсия должна зависеть преимущественно от того, насколько эффективно интеркалированные атомы ослабляютхимическое взаимодействие N-графена с подложкой, а не от каталитической активности интеркалянта. В пользу такой интерпретации также говорит тот факт,что среди рассмотренных металлов наиболее низкой энергией связи с графеномхарактеризуется именно золото [288].Для того, чтобы теоретически обосновать приведенные интуитивные рассуждения были выполнены расчеты процесса конверсии азота с помощью DFT.Расчеты показали, что энергетический барьер для конверсии действительно выше в случае подложки никеля, по сравнению с интеркалированным золотом (см.Supporting Information в работе [7]). Вычисления демонстрируют, что реакцияконверсии должна сопровождаться сильным смещением атомов никеля, требующим значительной энергии, поэтому барьер для реакции довольно высок.
Вотличие от никеля, атомы золота демонстрируют высокую подвижность в томсмысле, что их смещение требует небольшой энергии. Это приводит к низкомузначению барьера для конверсии на золоте.Необходимо отметить, что взаимодействие между азотом и подложкой так138же играет существенную роль в процессе синтеза N-графена. Когда молекулытриазина разлагаются на горячей поверхности никеля, отдельные атомы азотаостаются хемосорбированными на подложке и поэтому могут быть внедрены врастущий слой графена. Попытки получить N-графен на слабо взаимодействующей подложке Ir(111) приводили к синтезу графена с крайне малым содержаниемазота (ниже предела чувствительности РФЭС, составляющего около 0.05 at.%.).Вероятно, это связанно с тем, что с поверхности иридия азот легко десорбируетсяв процессе CVD-синтеза.Другим важным наблюдением, связанным с пиком NG в спектре РФЭС, является его энергетическое положение.
Как видно из рис. 4.7, его энергия связив значительной мере зависит от содержания графитоподобного азота и достигает максимума при наибольшей интенсивности NG после конверсии на золоте.Этот факт важен для правильной интерпретации спектров N 1s, полагающейсялишь на значение энергии связи. Можно предположить, что одним из факторов,приводящих к значительному разбросу значений энергии связи, приписываемыхзамещающему азоту в литературе, является разброс концентраций азота в различных исследованиях. Причины зависимости энергии связи от концентрациибудут раскрыты в следующем разделе.4.1.4. Кинетика и механизм превращения пиридинового азота взамещающийДля того, чтобы проникнуть в суть механизма конверсии азота в N-графене,была исследована кинетика процесса. Для этого были приготовлены два образца N-графена на подложке Ni(111) с монослоем золота, интеркалированным притемпературе 300∘ C, при которой золото уже проникает под графен, но превращение азота еще не происходит.
Далее первый образец отжигали в течение 60 мин(перед каждым измерением), пошагово повышая температуру, начиная с 330∘ Cи до предела температурной стабильности графена на поверхности подложкиAu/Ni (около 700∘ C). После каждого отжига определяли содержание замещаю139Рис. 4.8. Кинетика реакции превращения азота: (a) зависимость концентрации замещающегоазота от температуры отжига, (b) зависимость концентрации пиридинового азота от времениотжига при температуре = 560∘ C, (c) изменения энергии связи компонент в спектре РФЭСN 1s в процессе конверсии.щего (и пиридинового) азота из соответствующих спектров РФЭС в области N1s.
Полученные данные показаны на рис. 4.8a кружками (красного цвета). Приведенный график показывает, что заметная конверсия начинается при температуре∼ 400∘ C. Это указывает на существование значительного активационного барьера для этой реакции. Из полученной зависимости была выбрана температура560∘ C для отжига второго образца, в котором измеряли концентрацию пиридинового (и графитоподобного) азота как функцию времени. Соответствующиерезультаты приведены на рис. 4.8b. Кроме того, были измерены энергии связидвух компонент спектра N 1s в процессе конверсии.
Результаты показаны на рис.4.8c.Для описания экспериментально полученных зависимостей была разработана модель, численно описывающая процесс конверсии. Пиридиновая примесьотличается от графитоподобной примеси одним отсутствующим атомом углерода вблизи азота. Поэтому из общих рассуждений простейшим механизмомконверсии должно быть добавление атома углерода к пиридиновому дефекту, сопровождающееся перестройкой химических связей.
Важным вопросом являетсято, как атомы углерода внедряются в пиридиновые вакансии и откуда берутся140Рис. 4.9. (a) Иллюстрация механизма конверсии (подсвеченные атомы соответствуют графитоподобным примесям). (b) Распределение примесей по энергиям активации (, 0), определенноепутем подгонки параметров модели к данным эксперимента. Два пика соответствуют двум разновидностям пиридиноподобных примесей азота; примеси, соответствующие преимущественнолевому пику, превращаются в графитоподобную форму.эти атомы.
Первой возможностью является диффузия углерода в слое N-графена. Этот процесс должен сопровождаться созданием вакансии, энергия которой,согласно расчету, существенно превышает энергию пиридинового дефекта (см.Supporting Information в работе [7]). Это объясняется тем, что пиридиновая примесь имеет меньше оборванных связей по сравнению с углеродной вакансией.Следовательно, такая диффузия не является предпочтительной. Поэтому следуетрассмотреть альтернативный сценарий, при котором атомы углерода, растворенные в пленке никеля в процессе CVD-синтеза, могут диффундировать к слоюN-графена и участвовать в процессе конверсии.
Осуществимость такого механизма подтверждается расчетами DFT.Предлагаемая модель схематично показана на рис. 4.9a. Стартовой системойявляется интеркалированный золотом слой N-графена, содержащий множествопиридиновых примесей. Известно, что рост графена на никеле начинается с насыщения металла растворенным в нем углеродом [54]. Согласно равновеснойфазовой диаграмме Ni–C при температуре синтеза ∼ 620∘ C растворимость углерода в никеле достигает около 0.15 ат.% [289]. Такого количества углерода141в пленке Ni более чем достаточно для конверсии всех пиридиновых примесей.Поэтому в предлагаемой модели концентрация углерода в подложке считаласьпостоянной в ходе превращения. Следует отметить, что скорость диффузии углерода в никеле довольно высока и не может лимитировать скорость конверсии.Поэтому последняя должна быть пропорциональна концентрации пиридинового азота в графене и растворенного углерода в подложке.
Более того, низкаяскорость реакции указывает на высокий энергетический барьер для внедренияуглерода в пиридиновую вакансию. На этом основании можно предположить,что скорость реакции должна быть связана с температурой уравнением Аррениуса. В итоге можно предложить следующее выражение, описывающее реакциюконверсии:(︂)︂(, )0≈ −(, ) 2 exp −,(4.1)где (, ) – это концентрация пиридиновых вакансий с энергией активации длявнедрения углерода после отжига при температуре в течение времени ; – это атомная концентрация углерода в пленке никеля, 0 – коэффициент диффузии, описывающий проникновение углерода из подложки в графен, а – длина прыжка (примерно равна межатомному расстоянию).
Предэкспоненциальныймножитель можно оценить из полуэмпирического уравнения Душмана-Ленгмюра 0 = 2 /ℎ, где ℎ – постоянная Планка. Предполагая ≈ 2 эВ, можнополучить 0 /2 ≈ 1012 Гц. В итоге зависимость концентрации пиридиновогоазота от времени, полученная из уравнения 4.1, имеет вид∞Z () =(︂[︂]︂ )︂0 .(, 0) exp − 2 exp −(4.2)0Очевидно, что если бы все вакансии имели одинаковую энергию активации поотношению к внедрению углерода, то полученное уравнение давало бы экспоненциальную зависимость от времени, свойственную химическим реакциям первогорода.
В этом случае зависимость в логарифмической шкале была бы линейной,что противоречит экспериментальным данным на рис. 4.8b. В рассматриваемом142эксперименте кинетическая кривая существенно нелинейная. Это означает, чтопроцесс конверсии пиридинового азота в графитоподобный нельзя описать одной энергией активации. В пользу такого заключения говорит и спектр РФЭСN 1s системы N-graphene/Ni(111), где видны по меньшей мере две компоненты“1” и “2” пиридинового пика NP (см.
рис. 4.7). Спектр демонстрирует, что невсе пиридиновые дефекты являются эквивалентными, поэтому углероду можеттребоваться различное количество энергии для заполнения различных вакантныхмест.Кроме того, решетка интеркалированного слоя золота является несоразмерной по отношению к лежащему на ней N-графену, что также может приводитьк некоторому разбросу энергий активации. Поэтому в модели предполагается,что распределение дефектов по энергиям активации (, 0) должно иметь виддвух пиков (гауссианов), показанных на рис. 4.9b. Соотношение площадей этихпиков (∼ 2.2) взято равным экспериментально измеренному соотношению особенностей “1” и “2” в спектре РФЭС азота, а их энергетические положения (2.45и 3.4 эВ) были подобраны таким образом, чтобы уравнение 4.2 максимально хорошо описывало экспериментальные зависимости на рис.4.8a и 4.8b. Результатыподбора энергий показаны на рис.
4.8a и 4.8b зелеными ромбами. Очевидно, чтоудалось достичь хорошего согласия между экспериментальными данными и рассмотренной простой моделью. Более того, полученная энергия активации 2.45 эВидеально совпала с величиной энергетического барьера для реакции конверсиив системе N-графен/Au/Ni [7]. Такое совпадение говорит в пользу правильностипредложенной модели.
Однако второй пик в распределении энергий активацииимеет слишком высокую энергию, не достижимую в поставленном экспериментебез разрушения N-графена. Это проявляется в том, что после конверсии всегдаостается некоторое количество неконвертированного пиридинового азота. Такиепримеси могут быть связанны с вакансиями, в которых отсутствует более одного атома углерода, или с терминированными азотом границами графеновыхдоменов.143Уникальность рассматриваемого процесса конверсии в том, что с его помощью можно точно управлять концентрациями двух различных типов примеси –пиридиновой (NP ) и замещающей (NG ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
