Диссертация (1145323), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Затем в вакуумную камеру напускали карборан [293] (C2 B10 H12 ) черезкороткую линию напуска газов (длиной ∼ 10 см), предварительно откачаннуюдо давления менее 10−6 мбар. Это важно в связи с низким давлением паровкарборана. Источник карборана откачивали турбомолекулярным насосом передиспользованием. Термическое разложение молекул карборана на горячей поверхности никеля сопровождалось хемосорбцией бора и углерода.
Количествобора контролировалось давлением карборана, которое находилось в диапазоне10−8 − 10−6 мбар, и временем экспозиции (3–20 мин). Максимальная экспозиция приводила к формированию B-графена с концентрацией бора 19 ат.% наповерхности Ni(111). Для получения меньшей концентрации бора в B-графенепонижали экспозицию карборана, а также в камеру напускали пропилен (C3 H6 )дополнительно к карборану.
Суммарное давление во время синтеза составляло10−6 мбар, а продолжительность синтеза была 20 мин для каждого образца. Притаких условиях (относительно низкое давление и температура синтеза) рост графена ограничен одним атомным слоем [210], т.к. хемосорбция не происходитна поверхности, пассивированной графеном, и сегрегация углерода из металла154также не наблюдается.Для получения надежной информации о структуре B-графена был использован широкий спектр аналитических методов, включающий РФЭС, ДМЭ,NEXAFS, ФЭСУР, STM и CITS. Измерения РФЭС проводили в РЦ ФМИП и наRGBL.
Концентрации бора и углерода определяли из соотношения интенсивностей пиков C 1s и B 1s, записанных анализатором Scienta R4000 в РЦ ФМИПс использованием излучения Al K . Предварительно спектры были скорректированы на функцию пропускания анализатора. Пример спектра РФЭС системыB-графен/Co(0001)/W(110) показан на рис.
4.13. Отсутствие в спектре пиков отвольфрама подтверждает неразрывность пленки кобальта. Из приведенного спектра можно определить состав и толщину синтезированного B-графена. Пренебрегая дифракцией фотоэлектронов, интенсивности (площади) фотоэлектронныхпиков определяются следующими выражениями (см. также формулу 2.15): ∝ (1−−), ∝ (1−−),− , ∝ (4.6)где – концентрация атомов , – сечение фотоионизации выбранной орбитали, – длина свободного пробега по отношению к неупругим соударениямдля электронов, вышедших и атома и движущихся в веществе .
Из этихтрех выражений легко найти три неизвестные величины: , , и . Анализируя интенсивности пиков C 1s, B 1s и Co 3p в спектре на рис. 4.13 полученаконцентрация бора 100 · /( + ) = 15.4 ат.%, а толщина – 3.1Å, что хорошосоответствует однослойному B-графену.Для определения концентраций по спектрам, измеренным на RGBL приэнергии фотонов 380 эВ, использовали эмпирические факторы атомной чувствительности, определенные с помощью эталонного образца B-графена, предварительно охарактеризованного в РЦ ФМИП.Данные STM и CITS были получены с помощью микроскопа Omicron VTSPM в РЦ ФМИП. Микроскоп находился в той же СВВ-системе, в которой155Рис.
4.13. Спектры РФЭС системы B-graphene/Co(0001)/W(110), полученные с использованиеммонохроматизированного излучения Al K . Зеленой линией показан фон неупруго рассеянныхэлектронов.образцы были синтезированы и охарактеризованы с помощью фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС и ФЭСУР).4.2.2. Кристаллическая и электронная структура B-графенаНа рис. 4.14a,b показаны спектры РФЭС образцов B-графен/Ni(111) с различной концентрацией бора. Спектр C 1s образован тремя компонентами C0 , C1 ,C2 со значительно отличающимися энергиями связи, что указывает на различие в локальном окружении соответствующих атомов углерода. Энергия связинаиболее интенсивной компоненты C0 существенно зависит от содержания бора.
Однако, при малом содержании бора она приближается к значению энергиисвязи C 1s чистого графена на поверхности Ni(111), отмеченного пунктирнойлинией при энергии 284.95 эВ. Это позволяет сделать вывод о том, что пик C0соответствует атомам углерода, окруженным тремя соседними атомами углерода. Интенсивности компонент C1 и C2 возрастают с увеличением содержаниябора. Это позволяет сопоставить этим пикам атомы углерода, образующие связи156Рис. 4.14. (a,b) Спектры РФЭС систем B-graphene/Ni(111) с различным содержанием бора. Спектры записаны при энергии фотонов 380 эВ. (c) Соответствующие картины ДМЭ, полученныепри энергии электронов 70 эВ.с бором. Структура этих связей будет обсуждаться далее.Верхний спектр B 1s на рис.
4.14b соответствует B-графену, синтезированному из чистого карборана и содержащему максимальное количество бора (19ат.%). Этот спектр состоит из двух компонент B0 и B1 . Измерения РФЭС приразличных энергиях фотонов показали, что узкий пик B0 с энергией связи 188 эВсоответствует атомам бора под слоем B-графена. Это следует из рис. 4.15, гдеприведены спектры, снятые при различных энергиях фотонов, соответствующихразличной поверхностной чувствительности РФЭС. Длина свободного пробегаэлектронов, вышедших с уровня B 1s при поглощении фотонов с энергией 630 эВпо меньшей мере вдвое превышает длину, соответствующую энергии фотонов270 эВ.
Поэтому изменение соотношения интенсивностей двух пиков при изменении энергии фотонов указывает на различную глубину залегания атомов бора,соответствующих компонентам B0 и B1 . Нижележащие атомы бора, соответствующие пику B0 , преимущественно находятся в объеме никелевой пленки. Крометого, наблюдается формирование кристаллического борида никеля на поверхно157B 1sIntensity (arb.
u.)bulk19 at.% Bsurfacehn = 630 eVhn = 270 eV190189188187186Binding energy (eV)185Рис. 4.15. Спектры РФЭС системы B-графен/Ni(111) при максимальной концентрации бора.сти Ni(111), на что указывает наличие сверхструктуры (3 × 3) в изображенииДМЭ, показанном на верхней панели рис. 4.14c. При меньших концентрацияхбора, когда карборан был смешан с пропиленом во время синтеза, формирование борида никеля было значительно подавлено.
Это можно объяснить большейскоростью роста графена в присутствии пропилена. Следует также отметить,что при используемых температурах (ниже 600∘ C) сегрегация бора из слоя Ni ненаблюдалась. При низком содержании бора (4.2 ат.%) спектр B 1s состоит из одиночного пика B1 с энергией связи 187.4 эВ.
В некоторых случаях наблюдалисьдополнительные компоненты, например пик при энергии 189.3 эВ (см. среднийспектр на рис. 4.14b), однако их интенсивность всегда была пренебрежимо малапо сравнению с основным пиком.При низкой концентрации бора, когда атомы бора предположительно внедрены в виде единичных примесных атомов, можно определить стехиометриюпримесных центров. Из рис. 4.14a видно, что при содержании бора 4.2 ат.% пикC1 является достаточно интенсивным, тогда как пик C2 едва заметен. Если пренебречь пиком C2 и предположить, что все атомы бора образуют связи с атомамиуглерода, соответствующими пику C1 , то несложно вычислить, сколько атомов158углерода связаны с одиночной примесью бора.
Это следует из соотношения интенсивностей пиков C1 и B1 . Такой анализ позволил получить, что бор связанс тремя атомами углерода. Это соответствует конфигурации, в которой бор замещает углерод в решетке графена. Энергии связи пиков РФЭС в случае такогозамещения рассчитаны из первых принципов в работе [161] и показано, что энергия связи пика C1 соответствует случаю, когда углерод образует связи с двумяатомами C и одним атомом B (конфигурация C-C2 B).
Пик C3 был сопоставленс конфигурацией C-B2 C с двумя соседними атомами бора. В дальнейшем будетпоказано, что такая интерпретация пика C3 подтверждается анализом интенсивностей пиков в спектрах РФЭС.Макроскопическая структура слоя B-графена отражена в картинах ДМЭ,представленных на рис. 4.14c. При малом содержании бора в картине дифракциивиден лишь четкий гексагон. Это означает, что B-графен хорошо ориентировани образует структуру (1 × 1). Однако с увеличением концентрации бора в картине ДМЭ появляются рефлексы дугообразной формы. Они становятся хорошозаметными при максимальном содержании бора и свидетельствуют о присутствии разориентированных доменов B-графена. С увеличением концентрациибора также возрастает интенсивность фона, отражающая количество хаотически внедренных примесей и других дефектов, приводящих к некогерентномуэлектронному рассеянию.Убедительное доказательство того, что бор внедрен в двумерную решетку графена следует из данных NEXAFS.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
