Диссертация (1145323), страница 28

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 28)

Видно также, чтопри больших концентрациях бора -зона становится размытой из-за нарушенияпериодичности решетки примесью.Рис. 4.21. Экспериментально измеренные концентрации атомов углерода, характеризующихсяразличным числом атомов бора среди соседей, как функция содержания бора в B-графене наповерхностях Ni(111) и Co(0001).166Как видно из рассмотренных данных, СТМ является эффективным методомопределения мест внедрения примеси при низкой концентрации бора. При высо­ком содержании бора структура оказывается плохо различимой, поэтому авторомразработан способ проверки подрешеточной асимметрии легирования на основеданных РФЭС, дающих усредненную по поверхности информацию. На рис. 4.21показана зависимость интенсивности трех пиков в спектрах РФЭС C 1s (см.

рис.4.14a) от концентрации бора. Экспериментальные значения, определенные длянескольких образцов B-графена, показаны круглыми и треугольными символа­ми. Чтобы описать полученную зависимость, было рассмотрено две наиболеепростые модели структуры B-графена. В первой модели предполагалось, чтоатомы бора замещают углерод в двух подрешетках графена. Во второй моделидопускалось замещение лишь в одной из подрешеток. Для этого был рассмот­рен модельный кластер графена, в котором атомы углерода случайным образом(в пределах одной или двух подрешеток) замещались бором до тех пор, покаконцентрация бора не достигала заданного значения. Дополнительно, в соот­ветствии с проведенным анализом спектров РФЭС считалось, что атом бораможет быть окружен лишь тремя атомами углерода, тогда как атомы углеродамогут иметь три типа ближайшего окружения: C3 , C2 B и B2 C.

В рамках каждоймодели было статистически рассчитано число атомов углерода с различным ло­кальным окружением как функция концентрации бора. Атомы, расположенныеближе 0.5 нм к границе кластера, не учитывались, чтобы избежать краевых эф­фектов. Эти атомы выделены на рис. 4.22, где показаны примеры кластеров длядвух рассмотренных моделей. Диаметр кластеров на рис. 4.22 задан равным 5 нмдля простоты визуального восприятия, тогда как кластер, использовавшийся врасчете имел диаметр 21 нм и содержал 13228 атомов.

Для каждой концентрациибора проводился анализ 200 кластеров с последующим усреднением результатов.Результаты моделирования показаны на рис. 4.21 сплошными и штриховы­ми линиями для первой и второй модели, соответственно. Очевидно, что приневысоких концентрациях бора (ниже 6 ат.%) различия между двумя моделя­167Рис. 4.22.

Два модельных кластера B-графена, содержащие 19 ат.% бора: (a) в одной подрешетке,(b) в двух подрешетках. Красным цветом показаны атомы бора.ми малы и не поддаются экспериментальному наблюдению. При высоком со­держании примеси модель с несбалансированным между двумя подрешеткамилегированием сильно отклоняется от экспериментальных результатов, тогда какмодель с полностью случайным замещением в двух подрешетках почти идеальноописывает данные РФЭС для обеих подложек, Ni(111) и Co(0001).

Это приводитк некоторым важным следствиям. Во-первых, представленный анализ в значи­тельной мере подтверждает вывод о том, что бор замещает углерод в решетке ипики, наблюдаемые в спектрах C 1s РФЭС, действительно соответствуют окру­жению C3 , C2 B и B2 C. Во-вторых, несмотря на хорошую ориентацию B-графенана Co(0001) и преимущественную структуру (1 × 1) в картине ДМЭ, никакойасимметрии легирования не выявлено с помощью РФЭС в случае 15 ат.% бо­ра. Другими словами, при высоком содержании бора примеси располагаются вдвух подрешетках с близкой вероятностью.

В этом случае для несбалансиро­ванного легирования недостаточно хорошей ориентированности и соответствияпараметров решеток графена и подложки.Для того, чтобы понять причину отсутствия асимметрии легирования привысоких концентрация бора были измерены STM-изображения B-графена на168(a)(b)Рис. 4.23. STM-изображения B-графена на поверхности Ni(111) при концентрации бора 17 ат.%.Параметры в режиме постоянного тока: = 3 мэВ, = 1.5 нАNi(111) при концентрации бора 17 ат.%. Результаты приведены на рис.

4.23.Изображения демонстрируют значительные искажения решетки графена из-запримесей, однако общая сотообразная структура в значительной мере сохраняет­ся. В некоторых областях различным подрешеткам соответствует разная высота,что характерно для конфигурации top-hollow. В других местах видна сотооб­разная решетка без подрешеточной асимметрии.

Из этого наблюдения можносделать вывод, что при высоком содержании бора решетка B-графена не сов­падает с решеткой подложки, образуя несоразмерную структуру. Это объясняетотсутствие асимметрии легирования, обнаруженное с помощью РФЭС.Необходимо также отметить, что для практического использования B-гра­фена крайне важна его стабильность при контакте с воздухом. Поэтому былоисследовано влияние окружающей среды на систему B-графен/Ni(111), отража­ющееся в спектрах РФЭС. Образец с концентрацией бора ∼ 16 ат.% был под­вергнут контакту с воздухом в течение ∼ 30 мин при относительной влажности∼ 40%.

После этого спектры РФЭС выявили присутствие адсорбированного награфен кислорода (не иллюстрировано) и постороннего углерода (рис. 4.24a). Этотипично для любого образца после контакта с воздухом. Последующий прогрев169B 1sIntensity (arb. units)Intensity (arb. units)C 1sannealed at 550°Cin UHVannealed at 550°Cin UHVafter air exposureafter air exposureB-graphene/Ni(111)B-graphene/Ni(111)(a)290288286284Binding energy (eV)282280(b)191190189 188 187Binding energy (eV)186185Рис. 4.24.

Спектры РФЭС B-графена до и после контакта воздухом.B-графена в СВВ при температуре 550∘ C привел к полному восстановлению фор­мы спектров C 1s и B 1s (рис. 4.24a,b). При этом концентрация кислорода упаланиже 1 ат.%. Эти результаты свидетельствуют о стабильности образцов B-гра­фена при воздействии воздуха, что благоприятствует будущему использованиюэтого материала во многих областях потенциального применения графена.4.3. Выводы к главеС помощью фотоэлектронной спектроскопии определена электроннаяструктура легированного азотом графена, синтезированного из молекул триа­зина на монокристаллической поверхности Ni(111).

В полученном N-графене,как правило, содержится 1–2 ат.% примесей азота, имеющих различную конфи­гурацию химических связей. Среди присутствующих примесей преобладает азотв пиридиновой конфигурации, не являющийся донором электронов. Показано,что интеркаляция атомов золота под N-графен с последующим отжигом системыприводит к превращению большинства пиридиновых примесей в азот замеще­ния, являющийся эффективным донором электронов. Такая конверсия сопровож­дается заполнением электронных состояний в зоне проводимости N-графена, на­блюдаемым с помощью ФЭСУР. При интеркаляции других металлов, таких как170Ag, Cu, Pd, превращение азота наблюдается в значительно меньшей степени, чтоуказывает на особую роль золота в процессе конверсии. Полученные данныедемонстрируют, что каталитическая активность золота не играет значительнойроли в этом явлении.

Наиболее значимым фактором, обеспечивающим эффектив­ную конверсию, является слабая связь N-графена с подложкой. Изучение кинети­ки превращения выявило, по меньшей мере, два типа пиридиновых примесей созначительно различающимися энергиями активации по отношению к процессуконверсии. Данные ФЭСУР и DFT позволили получить всецелое представле­ние об изменениях в электронной структуре N-графена вблизи уровня Ферми вовремя этого процесса. Показано, что допирующий эффект замещающего азота взначительной мере подавляется пиридиновой примесью. С увеличением степениконверсии пиридинового азота в графитоподобный, эффективность допированиявозрастает до уровня 0.5 электронов на атом азота.

Полученные результаты де­монстрируют возможность прецизионного контроля соотношения концентрацийразличных типов примеси, что имеет большое значение для разработки новыхэлектронных устройств на основе N-графена с управляемой электронной струк­турой.В результате исследования легированного бором графена продемонстриро­вана эффективность синтеза B-графена на поверхностях Ni(111) и Co(0001) измолекул карборана. Показана стабильность полученного в вакууме B-графенапри последующем контакте с воздухом. С использованием широкого спектраповерхностно-чувствительных методов (XPS, LEED, ARPES, NEXAFS, STM иCITS) определена структура примесных центров, сформированных в графене впроцессе CVD-синтеза.

Обнаружено, что примеси преимущественно замещаютатомы углерода в решетке графена и влияют на ориентацию графеновых доме­нов. В случае подложки Ni(111) B-графен хорошо ориентирован при низких кон­центрациях бора (<5 ат.%). В таких образцах обнаружена сильная асимметриялегирования, т.е. атомы бора преимущественно внедрены в одну из двух под­решеток графена. Данные STM и CITS демонстрируют, что примесные атомы с171большой вероятностью занимают в решетке места, расположенные над пустота­ми поверхности Ni(111).

При высоком уровне легирования (>12 ат.%) B-графеноказывается плохо ориентированным и недостаточно хорошо упорядоченным наатомарном уровне, поэтому асимметрия легирования не наблюдается. По дан­ным ДМЭ, B-графен на поверхности Co(0001) может быть выращен лучше ори­ентированным по сравнению с системой графен/Ni(111) при концентрации боравплоть до 15 ат.%, однако, данные STM показывают, что сотообразная решеткаграфена значительно искажена на атомарном уровне, как и в случае B-графена наNi(111). Для того, чтобы проанализировать подрешеточную асимметрию в слу­чае сильного легирования, был разработан метод тестирования асимметрии поспектрам РФЭС. Обнаружено, что в системе B-графен/Co(0001) не наблюдаетсяасимметрии легирования при высокой концентрации бора. Полученные результа­ты демонстрируют, что значительную асимметрию внедрения бора в подрешеткиB-графена на Ni(111) и Co(0001) можно ожидать лишь при достаточно низкихконцентрациях примеси.

Характеристики

Список файлов диссертации