Диссертация (1145323), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поскольку эти примеси имеют различныесвойства, это может иметь большое значение для практического использованияN-графена. В связи с этим, важной задачей является определение электронныхсвойств N-графена с учетом влияния различных типов примеси. Поэтому следующий раздел посвящен исследованию взаимосвязи между концентрациями NP иNG и электронной структурой N-графена вблизи уровня Ферми F .4.1.5.
Влияние примеси азота на электронную структуру графенаДля определения влияния пиридинового азота и азота в конфигурации замещения на электронную структуру графена были проведены измерения дисперсии электронных состояний валентной зоны N-графена после синтеза, сразупосле интеркаляции золота до конверсии азота, а также после продолжительногоотжига, в результате которого около 80% азотных примесей оказались в конфигурации замещения.
На рис. 4.10 приведены данные ФЭСУР для систем N-графен/Ni(111) и N-графен/Au/Ni(111), измеренные в окрестности точки K ЗБ. Длянаиболее точного измерения энергетического положения точки Дирака находилиположение максимумов интенсивности при каждой энергии связи за пределамиобласти пересечения ветвей дисперсии в точке Дирака и подбирали параметры модели сильной связи, учитывающей первую координационную сферу (1NNTB), до достижения наилучшего согласия с полученной экспериментально дисперсионной зависимостью.
Построенные таким образом модельные дисперсиизон изображены на рис. 4.10 белыми линиями. В данных ФЭСУР системы N-графен/Ni(111) (рис. 4.10a) в диапазоне энергий связи 0 − 2 эВ доминирует интенсивность -состояний никеля благодаря значительному сечению фотоионизации,а также из-за того, что глубина выхода фотоэлектронов превосходит толщинуграфенового слоя. При большей энергии связи наблюдается -зона N-графена.Можно видеть, что точка Дирака расположена на 2.8 − 2.9 эВ ниже уровня Фер144Рис. 4.10.
Карты распределения интенсивности ARPES, снятые для систем (a) N-графен/Ni(111),(b) N-графен/Au/Ni(111) непосредственно после интеркаляции золота и (c) N-графен/Au/Ni(111)после конверсии азота в результате отжига. Дисперсия записана в плоскости, проходящей через точку K ЗБ и перпендикулярной направлению ΓK.
Тёмный цвет соответствует большейинтенсивности.ми, аналогично нелегированному графену на поверхности Ni(111), что являетсяследствием гибридизации -состояний графена с -орбиталями никеля, которыеэнергетически попадают в область зоны проводимости графена. Благодаря этому верхнюю часть конуса Дирака не удается хорошо описать с помощью моделисильной связи (белая пунктирная линия на рис. 4.10a).После интеркаляции монослоя золота точка Дирака демонстрирует сильноесмещение и оказывается на 140 мэВ выше уровня Ферми (см.
рис. 4.10b). Это значение немного выше экспериментального и теоретического значения 50−100 мэВдля чистого графена на поверхности золота [96]. Это небольшое различие можно145объяснить присутствием пиридинового азота (около 1 ат.%) в N-графене непосредственно после интеркаляции, что должно приводить к небольшому допированию -типа. После конверсии азота из пиридиновой конфигурации в замещающую посредством прогрева точка Дирака смещается в сторону увеличенияэнергии связи и оказывается приблизительно на 300 мэВ ниже уровня Ферми (рис.
4.10с). Это однозначно указывает на допирование -типа замещающейпримесью азота. Также видно, что при этом в спектрах ФЭСУР появляется запрещенная зона шириной около 0.2 эВ, вероятно обусловленная нарушениемэквивалентности двух подрешеток графена внедренными атомами азота.Анализ скорости Ферми носителей заряда не выявил существенных отличий от скорости в чистом графене, составляющей 106 м/с. Это означает, чтоповышение концентрации графитоподобного азота приводит лишь к жесткомусдвигу -зоны по отношению к уровню химического потенциала.
Более того,были проведены измерения при различных температурах от 40 K (см. рис. 4.11)до 300 K и обнаружено, что энергетический сдвиг точки Дирака от температуры не зависит. Следовательно, концентрация примесных носителей заряда недолжна проявлять сильную температурную зависимость в отличие от классических полупроводников n-типа, имеющих донорные состояния в запрещеннойзоне и требующих некоторой энергии активации для перехода электронов в зонупроводимости.Для количественной оценки величины допирования необходимо определитьконцентрацию азота по спектрам РФЭС, а также концентрацию электронов, полученных графеном от азота, по данным ФЭСУР. Для свободного графена числоэлектронов в зоне проводимости в расчете на один атом углерода равно√ 2 3=, 4(4.3)где – это заряд электрона, – число заполненных электронами состояний зоны*проводимости , – площадь листа графена,√2 34– площадь, приходящаяся наодин атом углерода, – постоянная решетки графена.
Каждая пара состояний146занимает в ЗБ площадь 4 2 /, поэтому =2 ,4 2(4.4)где – площадь в первой ЗБ, занятая электронными состояниями зоны проводимости. При небольшом уровне легирования допустимо считать дисперсиюконической, а значит ≈ 202 , где 0 – радиус окружности в сечении конусаДирака на уровне Ферми. Последнюю величину можно непосредственно измерить методом ФЭСУР. В итоге заряд, приходящийся на один атом, определяетсявыражением√⃒ ⃒ 2 √ 32 3 2⃒ ⃒ ≈ .(4.5)⃒ ⃒=8 24 0В случае системы N-графен/Au/Ni(111) до конверсии азота 0 = 0.018Å−1 ,а после превращения 0 = 0.051Å−1 . В соответствии с выражением (4.5) переносзаряда на один атом C равен 0.24% электрона. По данным РФЭС, полученнымс того же образца, что и данные ФЭСУР на рис. 4.10, изменение концентрацииграфитоподобного азота в процессе конверсии составило около 0.5 ат.%.
Отсюдаможно сделать вывод, что атом азота в конфигурации замещения отдает графену в зону проводимости примерно 0.5 электрона. Оставшаяся часть зарядаэлектрона должна быть локализована вблизи примесного атома.4.1.6. Механизм допированияИтак, данные РФЭС показывают, что около 1 ат.% азота внедрено в графенпосле синтеза и до 80% этого азота можно трансформировать в графитоподобныепримеси. При этом 20% азота остается в пиридиновой конфигурации. Возникаетряд интересных вопросов: (i) каков механизм и эффективность переноса заряда,(ii) как зависит положение точки Дирака от концентраций NP и NG , а также(iii) каково влияние пиридиновых примесей на перенос заряда и можно ли импренебречь?Для ответа на эти вопросы была подробно измерена зависимость электронной структуры от концентрации азотных примесей в системе N-гра147Рис.
4.11. Измеренные положения точки Дирака (показаны синими квадратами) при различныхконцентрациях пиридинового и замещающего азота в сравнении с результатами DFT-расчетов(черные кружки, соединенные штриховыми линиями). Числа на линиях показывают полнуюконцентрацию азота (NP +NG ). Сплошными линиями показана гипотетическая ситуация, при которой пиридиновый азот не влияет на перенос заряда, а замещающий азот отдает один электрон.В верхнем правом углу показана карта интенсивности ФЭСУР системы N-graphene/Au/Ni(111)вблизи точки K ЗБ, измеренная в направлении ΓK при температуре 40 K после конверсии азота.фен/Au/Ni(111) на различных стадиях конверсии.
Для точного определения положения точки Дирака измеряли дисперсию в направлении ΓK ЗБ при двухвзаимоперпендикулярных направлениях поляризации фотонов, при каждой изкоторых видна лишь одна из двух пересекающихся ветвей дисперсии. Затемопределяли ход каждой из ветвей, после чего находили точку пересечения. Такой подход позволил избежать неоднозначности определения хода дисперсионных ветвей в точке их пересечения. Полученные результаты и пример данныхФЭСУР показаны на рис.
4.11.Вначале для простоты рассмотрения пренебрежем влиянием пиридиновогоазота на перенос заряда. Далее предположим, что каждый графитоподобный азот148отдает один электрон в зону проводимости графена и вычислим перенос заряда взависимости от количества азота по описанной выше методике. Сплошная синяялиния на рис. 4.11 показывает соответствующую зависимость энергетическогоположения точки Дирака как функцию концентрации NG . В реальности, однако,как было показано в предыдущем разделе и в других экспериментальных и теоретических работах [125, 126, 128], эффективность электронного допированияобычно составляет лишь 0.5 − 0.6 электрона на каждый замещающий атом азота.Это происходит потому, что часть заряда не передается в -систему и остаетсялокализованной вблизи положительно заряженной примеси.
В таком случае положение точки Дирака в зависимости от NG должно следовать серой линии (сметкой 0.5%) на рис. 4.11. Более того, пиридиновые примеси, присутствующие всистеме, могут понизить эффективность переноса заряда за счет ожидаемого отних -допирования. Очевидно, что экспериментальные точки на рис. 4.11 не лежат на серой линии, не учитывающей пиридиновый азот. Отклонение от серойлинии особенно значительно в начале конверсии, когда в системе содержитсядостаточно много пиридиновых примесей. Отсюда следует, что пиридиновыйазот действительно существенно влияет на перенос заряда, приводя к заметномудопированию -типа на начальных стадиях конверсии.Для детального понимания того, как пиридиновый азот может влиять количественно на перенос заряда, были проведены теоретические расчеты.
В частности, была определена плотность состояний нескольких систем с различнойконцентрацией пиридиновых вакансий и замещающего азота. Для этого использовалась элементарная ячейка со 100 атомными позициями (см. SupportingInformaiton в работе [7]). Такой размер ячейки позволил изучить концентрацииазота, начиная с 1 ат.%, что достаточно близко к экспериментальным значениямв реальных системах (см. рис. 4.7). Полученные зависимости DOS представленына рис. 4.12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
