Диссертация (1145323), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Показано, что качествокристаллической структуры обеих систем существенно зависит от температурысинтеза. В случае h-BN повышение температуры приводит к улучшению каче­ства, как и в случае графена, однако термическая стабильность первой системыограничена температурой около 1000∘ C, выше которой нитрид бора разлагает­ся. В большинстве случаев кристаллиты h-BN оказываются значительно лучше120ориентированными, чем домены графена, сформированные при той же темпера­туре. Синтез h-BN и графена при относительно низких температурах приводитобразованию множества разориентированных доменов, что проявляется в видесложной картины ДМЭ.

Предложена наглядная модель, дающая интерпретациюподобных картин. Последующие исследования с помощью ФЭСУР показали, чтовзаимодействие слоя h-BN с поверхностью Ir(111) является слабым, но в спек­трах фотоэмиссии наблюдаются дополнительные (реплицированные) и зоны,аналогичные репликам -состояний, ранее наблюдавшимся в дираковском кону­се системы графен/Ir(111). Анализ и моделирование возможных сценариев воз­никновения реплицированных зон показали, что их спектральная интенсивностьпреимущественно обусловлена периодической корругацией двумерных слоев.Корругация графена наблюдается на многих подложках, имеющих как гек­сагональную, так и негексагональную структуру поверхности. В данной главеэто показано на примере графена, выращенного на несоразмерной поверхностиNi(110) с прямоугольной поверхностной решеткой. Проведенный анализ СТМ­изображений показал, что них наблюдается структура муара, зависящая от углаориентации доменов графена.

Автором предложена простейшая модель, позво­лившая расшифровать наблюдаемые структуры муара. Теоретическое изучениединамики роста островков графена на этой поверхности показало, что простран­ственная ориентация графеновых доменов, образующихся в процессе синтеза,определяется наиболее выгодными углами поворота кластеров малого размера(< 15 Å) на начальном этапе роста.На примере ступенчатых подложек никеля продемонстрировано, что благо­даря гибкости графена и прочности С–С связей он способен неразрывным слоемпокрывать поверхности со сложным фасетированным рельефом. Это свойствоможет играть как положительную роль, позволяя формировать сплошное графе­новое покрытие на негладких поверхностях (например, на поликристаллическихматериалах), так и отрицательную роль, не позволяя синтезировать графеновыенаноленты методом CVD на ступенчатых поверхностях.121В целом полученные результаты демонстрируют широкое разнообразие осо­бенностей взаимодействия графена (и h-BN) с различными подложками.

Этиособенности с трудом поддаются предсказанию, что указывает на необходи­мость детального исследования каждой отдельно взятой системы. Возможно,этим и объясняется обширное многообразие литературы по изучению графенана твердотельных поверхностях.Представленные в главе результаты опубликованы в работах [9, 12, 13, 17,18, 20–23].122Глава 4Управление электронной структурой графена спомощью примесейШирокие возможности практического использования графена [41, 43] сде­лали его наиболее интенсивно изучаемым материалом за последнее десятилетие.В прототипах многих устройств эффективность графена может быть повышенапри подходящих изменениях его характеристик [40, 275]. Поэтому многие иссле­дования сфокусированы на разработке методов управления свойствами графена.Одним из многообещающих подходов является внедрение примесей [16, 42] вграфен.

Основной мотивацией введения примесей является управление типомпроводимости и концентрацией носителей без приложения внешнего поля. Раз­витию этого подхода посвящены следующие параграфы данной главы.4.1. Внедрение атомов азота в графен4.1.1. Синтез N-графенаСуществует множество различных способов синтеза N-графена [129, 130,134–137, 143, 145, 147, 148], в основе которых лежит либо внедрение примеси врешетку графена, изначально не содержащую атомов азота, либо использованиесодержащих азот реагентов в процессе синтеза.

К последней группе относится иподход, используемый в данной работе. Разработанная автором методика синтезаN-графена на поверхности никеля из молекул триазина [16], отличается тем, чтопозволяет синтезировать хорошо ориентированный N-графен на монокристал­лической поверхности. Благодаря этому открывается возможность исследованияN-графена с помощью фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешениемдля получения детальной информации о зонной структуре и переносе заряда отазота к графену.123В качестве подложки для синтеза N-графена использовался кристалличе­ский слой Ni(111) толщиной около 100 Å, сформированный эпитаксиально намонокристаллической поверхности W(110) в условиях СВВ [20, 199].

Четкие ре­флексы картины ДМЭ свидетельствовали о высоком структурном совершенствеслоя никеля. На приготовленной поверхности выращивали N-графен методомCVD из молекул -триазина (HCN)3 [16]. Для напуска триазина в вакуумнуюкамеру использовали линию напуска газов, предварительно откачанную до дав­ления ниже 10−6 мбар, что необходимо в связи с низким давлением паров триа­зина. Исследования электронной структуры проводили на оборудовании RGBL,а также на канале UE56/2-PGM-2 источника СИ BESSY II.Рис. 4.1.

Спектры РФЭС, измеренные в процессе синтеза N-графена: (a) в области C 1s, (b) вобласти N 1s.Для изучения механизма формирования и выбора оптимальных условийсинтеза N-графена был поставлен следующий эксперимент. В вакуумную каме­ру напускали триазин до достижения давления ∼1.5 · 10−8 мбар. Далее предва­124рительно подготовленную подложку с поверхностью Ni(111) медленно разогре­вали, начиная от комнатной температуры, до достижения 630∘ C в течение 140мин. В процессе синтеза измеряли спектры нагретого образца в области C 1s иN 1s. Полученные серии спектров приведены на рис. 4.1. Анализ эволюции фор­мы спектров показывает, что при комнатной температуре происходит адсорбциямолекул s-триазина, что приводит к многокомпонентной структуре пика C 1s, вкотором можно выделить преимущественно две компоненты, обозначенные c1и c2 .

При этом в спектре N 1s доминирует пик n1 , имеющий плечо со сторо­ны меньших энергий связи. Это может означать, что атомы углерода и азота вмолекуле адсорбированного триазина располагаются в разных местах по отноше­нию к атомам подложки.

При постепенном повышении температуры до ∼ 250∘ Cспектры C 1s и N 1s испытывают существенные изменения. Интенсивность пи­ков c1 и c2 убывает, а их спектральное положение смещается в сторону большихэнергий связи. Это сопровождается появлением отчетливого пика c3 при энергии∼283.5 эВ. При этом в спектре азота плечо n2 при энергии ∼397.3 эВ трансфор­мируется в интенсивный пик, тогда как интенсивность линии n1 стремится кнулю. Это однозначно указывает на диссоциацию молекул триазина на нагретойповерхности никеля. Вероятно, пики c3 и n2 соответствуют отдельным атомамуглерода и азота, хемосорбированным на подложке Ni(111).

При достижениитемпературы ∼500∘ C в спектре появляется пик c4 при энергии ∼285.0 эВ, соот­ветствующей хорошо известному значению для графена на поверхности Ni(111).Интересно то, что в спектре N 1s также происходят подобные изменения, про­являющиеся в появлении пика n3 при энергии ∼ 399 эВ. Интенсивность обоихпиков c4 и n3 возрастает синхронно, что означает, что атомы азота внедряютсяв графен в процессе его роста.

Впоследствии интенсивность этих пиков выхо­дит на насыщение, означающее завершение формирования одного слоя графена,содержащего некоторое количество примеси азота.Сравнение описанного процесса синтеза с результатами аналогичного ис­следования роста чистого графена на подложке Ni(111) [210] показывает, что125есть два заметных различия в процессе синтеза. Во-первых, формирование слояN-графена занимает больше времени, а во-вторых, рост N-графена начинаетсяпри заметно большей температуре, чем в случае синтеза чистого графена изпропилена. Видно, что для эффективного синтеза N-графена необходима темпе­ратура не ниже 600∘ C, поэтому в последующих исследованиях синтез N-графенапроводили при температуре подложки около 630∘ C.

Давление триазина повыша­лось до ∼1·10−6 мбар, что позволяло провести синтез за более короткое время, непревышающее ∼30 мин. При этом однослойность N-графена всегда подтвержда­лась результатами определения толщины путем анализа интенсивности пиков вспектрах РФЭС (по методике, подробно описанной в разделе 4.2.1).Рис. 4.2.

Картины ДМЭ N-графена, синтезированного при температуре (a) 600∘ C, (b) 635∘ C.4.1.2. Структура и свойства N-графенаСтруктура N-графена изучалась методом ДМЭ. На рис. 4.2 (a) и (b) показаныкартины ДМЭ N-графена, выращенного при температурах ∼ 600∘ C и ∼ 635∘ C,соответственно. Очевидно, что при более низкой температуре синтеза форми­руется многодоменная структура. Наблюдается присутствие, по меньшей мере,двух типов доменов (“1” и “2” на рис. 4.2a). Домены первого типа формируютструктуру (1 × 1), как и в случае нелегированного графена на Ni(111) [74]. До­мены второго типа повернуты на различные углы с максимальной вероятностьюпри 30∘ . Повышение температуры синтеза приводит к уменьшению количества126доменов второго типа и подавляющему преобладанию соразмерных доменовпервого типа. Таким образом, температура синтеза является важным парамет­ром, определяющим не только концентрацию азота в графене, но и структурныехарактеристики.Хорошо известно [55, 207], что электронные состояния графена на поверх­ности Ni(111), характеризуются сильной гибридизацией с состояниями подлож­ки.

Взаимодействие между -состояниями графена и -состояниями никеля зна­чительно модифицирует конический вид дисперсии зон графена в окрестностиуровня Ферми. Это делает невозможным определение влияния внедренного азо­та на электронную структуру графена. Для решения этой проблемы требуетсясвести к минимуму взаимодействие графена с подложкой. Для этого можно ис­пользовать интеркаляцию золота под слой графена [20, 207]. Внедрение атомовзолота в пространство между графеном и делает графен квазисвободным, вос­станавливая конический ход дисперсии -состояний вблизи точки K ЗБ [208],что справедливо и для N-графена, как будет показано ниже.

Характеристики

Список файлов диссертации