Диссертация (1136183), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Âòîðîé ðåæèì ðåàëèçóåòñÿ, êîãäà rs rD d.  ýòîìñëó÷àå, êàê è â ïåðâîì ðåæèìå, ïîëÿðíûå ãðóïïû ìîãóò òàêæå áûòü ðàññìîòðåíû êàê ñâîáîäíûå èîíû. Îäíàêî, çäåñü ïîëÿðíûå ãðóïïû äîëæíûáûòü îðãàíèçîâàíû êàê â ðàçáàâëåííîì ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà, òàê ÷òî ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ îïèñûâàåòñÿ ïðåäåëüíûì çàêîíîì ÄÕ.Íàêîíåö, òðåòèé ðåæèì ðåàëèçóåòñÿ ïðè óñëîâèè rD d, ïðè êîòîðîìâ ñèñòåìå ïîëíîñòüþ îòñóòñòâóåò ýêðàíèðîâàíèå çàðÿäà, à ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ñâîäÿòñÿ ê ýôôåêòèâíîìó ïàðíîàääèòèâíîìó êååçîìîâñêîìó ïðèòÿæåíèþ äèïîëüíûõ ÷àñòèö [94], êîòîðîåïðèâîäèò ê ïåðåíîðìèðîâêå (óìåíüøåíèþ) âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà âçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåðíîå çâåíî-ìîíîìåðíîå çâåíî. Îòìåòèì, ÷òîýòîò ðåæèì ìîæåò áûòü ðåàëèçîâàí òîëüêî äëÿ êîíôîðìàöèè ñèëüíî íàáóõøåãî êëóáêà è íå ìîæåò áûòü ïðèìåíåí äëÿ îïèñàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî âêëàäà â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ äëÿ ñëó÷àÿ ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè,÷òî, íà ñàìîì äåëå, ñòàâèò ïîä ñîìíåíèå ñïðàâåäëèâîñòü àíàëèòè÷åñêèõðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷åííûõ â ðàáîòàõ [146, 145].
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàññìîòðåííûå çäåñü ðåæèìû êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû ïðè óñëîâèè äîñòàòî÷íî áîëüøîé ååñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè (N 1).Äåéñòâèòåëüíî, çàïèñûâàÿ ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ äëÿ ýòîãî ñëó÷àÿF (Rg ) 9=kB T46Rg2 N b2+N b2 6Rg2√!+ N Bρp + Cρ2p −946π 2l dN ρp3 B(4.13)è ïîëàãàÿ, ÷òî Rg2 N b2/6 (ñëó÷àé íàáóõøåãî ïîëèìåðíîãî êëóáêà), ïîëó÷èì ïîñëå ìèíèìèçàöèè ñëåäóþùåå ñîîòíîøåíèå (ñ òî÷íîñòüþ äî ÷èñëîâîãîìíîæèòåëÿ)Rg ∼ b2/5 Br1/5 N 3/5 ,(4.14)ãäå√6π 2dlB(4.15)Br = B −3 ïåðåíîðìèðîâàííûé âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò.
Îòìåòèì, ÷òî ïîõîæåå ñîîòíîøåíèå (4.15) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè áûëî ïîëó÷åíî â ðàáîòå [144]. Èç ñîîòíîøåíèÿ (4.15)âèäíî, ÷òî óñèëåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (÷òî ñîîòâåòñòâóåò óâåëè÷åíèþ äëèíû Áüåððóìà lB ) áóäåò ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, áóäåò ïðèâîäèòüê ñæàòèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà. Îäíàêî, ïðè äîñòàòî÷íî ñèëüíîì ñæàòèèêëóáêà, ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ êîíôîðìàöèè öåïè ê ãëîáóëÿðíîé, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïåðåíîðìèðîâêó ñðàçó âñåõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, ò.å.èñïîëüçîâàòü âûðàæåíèå (4.7) äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè.Òåì íå ìåíåå, äëÿ ãëîáóëû ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû äâà ïåðâûõ ðåæèìà, îòìå÷åííûå â (4.12).
Ðàññìîòðèì ïîâåäåíèå ðàäèóñà èíåðöèè â ýòèõïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ. Äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà rD rs d, èìååì ñëåäóþùååâûðàæåíèå äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè:F (Rg ) 9=kB T46Rg2N b22Nb+6Rg2!+ N Bρp + Cρ2p −48π1/3lB N ρ1/3p .(4.16)Îòáðàñûâàÿ ïåðâîå ñëàãàåìîå, êîòîðîå ìàëî äëÿ ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèèè ìèíèìèçèðóÿ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ïî ðàäèóñó èíåðöèè, ïîëó÷èì ñëåäóþùóþ åãî îöåíêó1/391/2 −1/2 1/3BlB N .(4.17)Rg '16π 1/2Çàìåòèì, ÷òî àíàëîãè÷íàÿ çàâèñèìîñòü ðàäèóñà èíåðöèè îò ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ âçàèìîäåéñòâèÿ (ñ òî÷íîñòüþ äî ÷èñëîâîãî ìíîæèòåëÿ) ðåàëèçóåòñÿ ïðè êîëëàïñå öåïè ñèëüíî çàðÿæåííîãî ïîëèýëåêòðîëèòà[132, 127]. Âî âòîðîì ðåæèìå, êîãäà ïîëÿðíûå ãðóïïû íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ â ãëîáóëå âåäóò ñåáÿ êàê â ðàçáàâëåííîì ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà èìååìñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè öåïèF (Rg ) 9=kB T46Rg2 N b2+N b2 6Rg2!+ N Bρp + Cρ2p −òàê ÷òî åå ìèíèìèçàöèÿ ïðèâîäèò ê ñîîòíîøåíèþRg '2732π 21/395−1 1/3B 2/3 lBN .Vg3 ,12πrD(4.18)(4.19)Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî èíòåðïîëÿöèîííàÿ ôîðìóëà (4.10) äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ÿâëÿåòñÿ îáùåé è ìîæåò áûòü ïðèìåíåíàäëÿ òåðìîäèíàìè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ â øèðîêîé îáëàñòèïàðàìåòðîâ ñîñòîÿíèÿ.
Äàëåå ìû ïðèìåíèì ýòî âûðàæåíèÿ äëÿ ÷èñëåííîãî àíàëèçà êîíôîðìàöèîííîãî ñîñòîÿíèÿ äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè èñðàâíèì ðåçóëüòàòû ñ äàííûìè êîìïüþòåðíîãî ýêñïåðèìåíòà.Ðèñ. 4.2:Ãðàôèêè çàâèñèìîñòè ðàäèóñà èíåðöèè äèïîëüíîé ïîëèìåðíîéöåïè ñN = 256 îò äëèíû äèïîëÿ d = (σp + σc )/2 ïðè ôèêñèðîâàííîì äèàìåòðå σp = 1 ìîíîìåðíîãî çâåíà è ðàçëè÷íûõ äèàìåòðàõ ïðîòèâîèîíà σc ,ïîñòðîåííûå äëÿ ðàçëè÷íûõ λ = lB /σp .
Òåîðåòè÷åñêèå êðèâûå ïîñòðîåíûñïëîøíûìè ëèíèÿìè, à äàííûå ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ - òî÷êàìè. Òàêæå ïðèâåäåíû ñíèìêè ãëîáóëÿðíîé (ñëåâà) è êëóáêîâîé (ñïðàâà) êîíôîðìàöèé,ïîëó÷åííûå â ÌÄ ìîäåëèðîâàíèè [167].4.3×èñëåííûå ðåçóëüòàòû è ñðàâíåíèå ñ ÌÄìîäåëèðîâàíèåìÄëÿ òîãî, ÷òîáû èññëåäîâàòü êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå äèïîëüíîéïîëèìåðíîé öåïè, ìû ïîëîæèì, ÷òî âñå äëèíû âûðàæåíû â åäèíèöàõ äèàìåòðà ìîíîìåðíîãî çâåíà, ò.å. σp = 1. Êðîìå òîãî, ââåäåì áåçðàçìåðíûéïàðàìåòð λ = lB /σp, îïðåäåëÿþùèé, î÷åâèäíî, íàñêîëüêî ñèëüíî ýíåðãèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé â ñèñòåìå îòëè÷àåòñÿ îò òåïëîâîéýíåðãèè kB T .96Ïðåæäå âñåãî íåîáõîäèìî îòâåòèòü íà âàæíûé äëÿ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé âîïðîñ î òîì, êàê ðàçìåð ïðîòèâîèîíà âëèÿåò íà êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèÿ äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè.
Íà ðèñóíêå 4.2 ïîêàçàíû çàâèñèìîñòè ðàäèóñà èíåðöèè äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè îò äëèíû äèïîëÿd, âàðüèðóåìîé çà ñ÷åò èçìåíåíèÿ äèàìåòðà ïðîòèâîèîíà σc , ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà λ, ïîëó÷åííûå èç ìèíèìèçàöèè ïîëíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè è ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ (äåòàëè ìîäåëèðîâàíèÿ ñì. â [167]). Êàêâèäíî èç ðèñóíêà, ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû äâà êà÷åñòâåííî ðàçëè÷íûõ ïîâåäåíèÿ ðàäèóñà èíåðöèè. Ïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ çíà÷åíèÿõ λ, óâåëè÷åíèåäèàìåòðà ïðîòèâîèîíà ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó óâåëè÷åíèþ ðàäóñà èíåðöèè ïîëèìåðíîé öåïè. Íàïðîòèâ, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ λ,ðàäèóñ èíåðöèè âåäåò ñåáÿ íåìîíîòîííî ïðè óâåëè÷åíèè äëèíû äèïîëÿ.
Àèìåííî, óâåëè÷åíèå äèàìåòðà ïðîòèâîèîíà ñíà÷àëà ïðèâîäèò ê êîëëàïñóïîëèìåðíîãî êëóáêà è ïîñëåäóþùåìó ðàñøèðåíèþ ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ d. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðåçóëüòàòû òåîðèè íàõîäÿòñÿ âõîðîøåì êîëè÷åñòâåííîì ñîãëàñèè ñ äàííûìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ.Òàêîå íåòðèâèàëüíîå êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå äèïîëüíîé öåïè, ïðåäñêàçàííîå â ðàìêàõ íàøåé òåîðèè è ïîäòâåðæäåííîå â ÌÄ ìîäåëèðîâàíèè, ìîæåò áûòü èíòåðïðåòèðîâàíî ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ïðè ñëàáîì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîì âçàèìîäåéñòâèè (ìàëûå λ), êîòîðûå ðåàëèçóþòñÿ â ñèëüíî ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëÿõ èëè ïðè äîñòàòî÷íî âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ,âêëàä âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà âñåãäà äîìèíèðóåò íàä ýëåêòðîñòàòè÷åñêèì âêëàäîì.
Òåì ñàìûì, óâåëè÷åíèå äèàìåòðà ïðîòèâîèîíàïðèâîäèò ê íàáóõàíèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà èç-çà óñèëåíèÿ ñòåðè÷åñêîãîîòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè. Îäíàêî, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèåâçàèìîäåéñòâèÿ óñèëèâàþòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì ïàðàìåòðà λ è íà÷èíàÿ ñ åãîíåêîòîðîãî ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ íà÷èíàþò äîìèíèðîâàòü íàä âçàèìîäåéñòâèÿìè èñêëþ÷åííîãî îáúåìà, ÷òî, òàêèì îáðàçîì, ïðèâîäèò ê êîëëàïñóïîëèìåðíîé öåïè. Êàê ðåçóëüòàò, ïðèñóòñòâèå äàæå ìàëûõ ïî âåëè÷èíåäèïîëüíûõ ìîìåíòîâ íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ öåïè áóäåò ïðèâîäèòü ê ååñæàòèþ.
Òåì íå ìåíåå, ðîñò äëèíû äèïîëÿ d ñîïðîâîæäàåòñÿ îäíîâðåìåííûì óâåëè÷åíèåì äèàìåòðà ïðîòèâîèîíà è, êàê ðåçóëüòàò, âçàèìîäåéñòâèÿèñêëþ÷åííîãî îáúåìà íà÷èíàþò ñíîâà äîìèíèðîâàòü, ïðèâîäÿ ê äåêîëëàïñó ïîëèìåðíîé öåïè. Êàê âèäíî èç ðèñ. 4.2, çíà÷åíèÿ ðàäèóñà èíåðöèè,ïðåäñêàçàííûå â ðàìêàõ òåîðåòè÷åñêîé ìîäåëè íåìíîãî ïðåâûøàþò çíà÷åíèÿ, ïîëó÷åííûå â ðàìêàõ ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ, îñîáåííî ïðè ìàëûõ λ.Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî òåì, ÷òî ïîòåíöèàë òâåðäîé ñåðäöåâèíû,èñïîëüçóåìûé â íàøåé òåîðåòè÷åñêîé ìîäåëè, ïåðåîöåíèâàåò âêëàä âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ïî ñðàâíåíèþ ñ áîëåå ìÿãêèì ïîòåíöèàëîìÂèêñà-×àíäëåðà-Àíäåðñåíà [29], èñïîëüçóåìûì â ÌÄ.
Âòîðàÿ ïðè÷èíà ïå97ðåîöåíêè òåîðåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé ðàäèóñà èíåðöèè Rg â îáëàñòè êîíôîðìàöèè êëóáêà ìîæåò ïðîèñòåêàòü èç òîãî, ÷òî ìû èñïîëüçóåì òåîðèþ ñðåäíåãîïîëÿ äëÿ îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèìåðíîãî êëóáêà, êîòîðûé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé, êàê èçâåñòíî, ñèëüíî ôëóêòóèðóþùóþ ñèñòåìó[122].4.4Çàêëþ÷åíèåÂïåðâûå ïðîäåìîíñòðèðîâàíî, ÷òî êîíôîðìàöèÿ íàáóõøåãî êëóáêà äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè ìîæåò áûòü òåðìîäèíàìè÷åñêè ñòàáèëüíîé äàæå ïðè íàëè÷èè ñèëüíîãî äèïîëü-äèïîëüíîãî ïðèòÿæåíèÿ.
Ïîêàçàíî, ÷òîïåðåõîä ìåæäó êîíôîðìàöèåé íàáóõøåãî êëóáêà è êîìïàêòíîé ãëîáóëûäèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè îïðåäåëÿåòñÿ êîíêóðåíöèåé ìåæäó äèïîëüäèïîëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè è âçàèìîäåéñòâèÿìè èñêëþ÷åííîãî îáúåìàìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî íà ïðàêòèêå áîëåå åñòåñòâåííîìåíÿòü ïàðàìåòð λ = lB /σp èëè ýôôåêòèâíûé èñêëþ÷åííûé îáúåì ìîíîìåðíîãî çâåíà (âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò B ), âàðüèðóÿ, íàïðèìåð,ñîñòàâ ðàñòâîðèòåëÿ èëè òåìïåðàòóðó.
Íàøè ðåçóëüòàòû äåìîíñòðèðóþò,÷òî êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè äîëæíî ñóùåñòâåííî çàâèñåòü îò ïðèðîäû ïîëÿðíûõ ãðóïï, â ÷àñòíîñòè, îò ýôôåêòèâíîãî îáúåìà ïðîòèâîèîíà, ÷òî âàæíî äëÿ ñîçäàíèÿ è êîíòðîëÿ ïîëèìåðíûõ ñèñòåì, ÷óâñòâèòåëüíûõ ê âíåøíèì âîçäåéñòâèÿì [120].
Íàêîíåö,ìû óñòàíîâèëè íîâûå ïðåäåëüíûå çàêîíû äëÿ ðàäèóñà èíåðöèè äèïîëüíîéïîëèìåðíîé öåïè, ñêîëàïñèðîâàííîé çà ñ÷åò ñèëüíûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõâçàèìîäåéñòâèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Ìû íàäååìñÿ, ÷òî ýòè ïðåäåëüíûåñîîòíîøåíèÿ òàêæå ìîãóò áûòü ïîëåçíû äëÿ èíòåðïåðåòàöèè áóäóùèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ.Îòìåòèì, ÷òî ïðåäëîæåííàÿ ìîäåëü íå ó÷èòûâàåò âëèÿíèå ñâÿçíîñòèìîíîìåðíûõ çâåíüåâ íà âêëàä ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ïîëèìåðíîé öåïè. Êðîìå òîãî, ìû íå ó÷èòûâàåìýôôåêò ëîêàëüíîãî óïîðÿäî÷åíèÿ áëèçêèõ äðóã ê äðóãó äèïîëåé, ïðîèñõîäÿùåãî çà ñ÷åò èõ ñèëüíîãî ïðèòÿæåíèÿ, êîòîðîå äîëæíî ïðèâîäèòü êïîíèæåíèþ êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèè öåïè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
