Диссертация (1136183), страница 12
Текст из файла (страница 12)
èõ âêëàä â65ïîëíóþ ïîòåíöèàëüíóþ ýíåðãèþ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ó÷èòûâàåòñÿ ñ ïîìîùüþ ÷ëåíà â ïîëíîé ìèêðîñêîïè÷åñêîé ïëîòíîñòè çàðÿäà,îïèñûâàåìîãî ïëîòíîñòüþ ñâÿçàííîãî çàðÿäà òî÷å÷íûõ äèïîëåé. Ïîäîáíàÿëîêàëüíàÿ òåîðèÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö íå ïîçâîëÿåò íàì ïîíÿòü, êàê êîíå÷íûé ðàçìåð ïîëÿðíûõ ÷àñòèö âëèÿåò íà òåðìîäèíàìè÷åñêèå è ñòðóêòóðíûå ñâîéñòâà ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ. Íàïðèìåð, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî ïðîáíîãî çàðÿäà, îêðóæåííîãî òî÷å÷íûìè äèïîëüíûìè ÷àñòèöàìè â òåîðèè ëèíåéíîãî îòêëèêà, ýòî ïðîñòî êóëîíîâñêèé ïîòåíöèàëâ âàêóóìå, äåëåííûé íà ïîñòîÿííóþ äèýëåêòðè÷åñêóþ ïðîíèöàåìîñòü [67].Òàêèì îáðàçîì, ëîêàëüíàÿ òåîðèÿ íå ìîæåò îòâåòèòü íà âîïðîñ î òîì, êàêýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî ïðîáíîãî çàðÿäà çàâèñèò îò ðàññòîÿíèÿ íà ìàñøòàáàõ, ñðàâíèìûõ ñ äëèíîé äèïîëÿ.
Äðóãèìè ñëîâàìè, ñôóíäàìåíòàëüíîé òî÷êè çðåíèÿ ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ, êàê ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà îòêëîíÿåòñÿ îò çàêîíà Êóëîíà íà ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáàõ, ãäå ïðåäñòàâëåíèå î ñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîéñðåäå ñòàíîâèòñÿ íåêîððåêòíûì.Èíòåðåñíàÿ ôåíîìåíîëîãè÷åñêàÿ òåîðèÿ áûëà ñôîðìóëèðîâàíà Êîðíûøåâûì è ñîàâòîðàìè ïîä íàçâàíèåì ”íåëîêàëüíàÿ ýëåêòðîñòàòèêà” [72].Îñíîâíàÿ èäåÿ íåëîêàëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîäõîäà çàìåíà ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé âîñïðèèì÷èâîñòè (èëè ñâÿçàííîé ñ íåé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè) ñðåäû íåëîêàëüíûì îïåðàòîðîì äèýëåêòðè÷åñêîéâîñïðèèì÷èâîñòè (ïðîíèöàåìîñòè) è ïåðåïèñûâàíèå èçâåñòíûõ óðàâíåíèéýëåêòðîñòàòèêè ñïëîøíîé ñðåäû â åãî òåðìèíàõ.
Òàêèì îáðàçîì, âìåñòîõîðîøî èçâåñòíîãî ëîêàëüíîãî äèôôåðåíöèàëüíîãî óðàâíåíèÿ Ïóàññîíàäëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, àâòîðû ïîëó÷èëè íåëîêàëüíîå èíòåãðàëüíîå óðàâíåíèå, ïîçâîëÿþùåå, â ïðèíöèïå (åñëè ôóíêöèîíàëüíàÿôîðìà îïåðàòîðà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè èçâåñòíà), âû÷èñëèòüýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë íà ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ìàñøòàáàõ. Íå ñìîòðÿ íà òîò ôàêò, ÷òî íåëîêàëüíàÿ ýëåêòðîñòàòèêà ïîçâîëèëà èññëåäîâàòåëÿì âû÷èñëèòü ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë âîçëå çàðÿæåííûõ ïîâåðõíîñòåé ìåòàëëîâ èëè äèýëåêòðèêîâ, ïîìåùåííûõ â ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ,à òàêæå ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñîëüâàòàöèè ÷àñòèö ñ ðàçëè÷íîé ýëåêòðè÷åñêîéñòðóêòóðîé [72], îñòàåòñÿ íåÿñíûì, êàê, èñïîëüçóÿ äàííûé ïîäõîä, ìîæíî âû÷èñëèòü ìàêðîñêîïè÷åñêèå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ðàñòâîðîâýëåêòðîëèòîâ ñ ÿâíûì ó÷åòîì ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ìèêðîñêîïè÷åñêàÿ òåîðèÿ òî÷å÷íûõ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, ó÷èòûâàþùàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå êîððåëÿöèè íà ìíîãî÷àñòè÷íîìóðîâíå (â ðàìêàõ ãàóññîâà ïðèáëèæåíèÿ), âåäåò ê óëüòðàôèîëåòîâûì ðàñõîäèìîñòÿì ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè.
Ïîñëåäíåå òàêæå óêàçûâàåò íà íåîáõîäèìîñòü ââåäåíèÿ â ìèêðîñêîïè÷åñêóþ òåîðèþ äåòàëåé îòíîñèòåëüíî âíóòðåííåé ýëåêòðè÷åñêîé ñòðóêòóðû ïîëÿðíûõ ÷àñòèö. Íà ñåãî66äíÿøíèé äåíü áûëî ïðåäëîæåíî äâà ìåòîäà ïîëó÷åíèÿ êîíå÷íûõ çíà÷åíèéýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëÿðíîãî ôëþèäà â ðàìêàõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõ ñòàòèñòè÷åñêèõ òåîðèé.
Ïåðâûé ïîäõîä çàêëþ÷àåòñÿ âî ââåäåíèè ïàðàìåòðà óëüòðàôèîëåòîâîãî îáðåçàíèÿ ïðè èíòåãðèðîâàíèè ïî âåêòîðàì ïðîñòðàíñòâà âîëíîâûõ âåêòîðîâ òàêèì îáðàçîì, ÷òî ýòîò ïàðàìåòðîáðåçàíèÿ îáû÷íî îáðàòíî ïðîïîðöèîíàëåí íåêîòîðîìó õàðàêòåðíîìó ìîëåêóëÿðíîìó ìàñøòàáó äëèíû (ñì., íàïðèìåð, ðàáîòû [73, 74, 75, 76]). Îñíîâàíèåì âòîðîãî ïîäõîäà ÿâëÿåòñÿ ïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî çàðÿæåííûåãðóïïû ïîëÿðíûõ ÷àñòèö íå ÿâëÿþòñÿ òî÷å÷íûìè, îïèñûâàåìûìè äåëüòàôóíêöèîíàëüíûìè ïëîòíîñòÿìè çàðÿäà, íî ÿâëÿþòñÿ ”ðàçìàçàííûìè” ïîìàëîìó îáúåìó ñ íåêîòîðûì ôîðì-ôàêòîðîì. Òàêèì îáðàçîì, ââåäåíèåçàðÿäîâîãî ôîðì-ôàêòîðà, ñîäåðæàùåãî íåêîòîðûé ôåíîìåíîëîãè÷åñêèéìàñøòàá äëèíû, â ìèêðîñêîïè÷åñêóþ òåîðèþ ïîçâîëÿåò àâòîðàì èçáåæàòüóëüòðàôèîëåòîâîé ðàñõîäèìîñòè [77].
Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî îáà ïîäõîäà äàþò êà÷åñòâåííî ñõîäíûå ðåçóëüòàòû äëÿ ïîâåäåíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïðè ìàëûõ êîíöåíòðàöèÿõ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö. Ñòðîãî ãîâîðÿ, ïåðâûé ïîäõîä ÿâëÿåòñÿ ÷àñòíûì ñëó÷àåì âòîðîãî, êîãäà â êà÷åñòâåÔóðüå-îáðàçà ôîðì-ôàêòîðà âûáèðàåòñÿ ñòóïåí÷àòàÿ ôóíêöèÿ Õåâèñàéäà,÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, âåäåò ê óëüòðàôèîëåòîâîìó îáðåçàíèþ.
Ñòîèò òàêæåîòìåòèòü, ÷òî íåñìîòðÿ íà ýôôåêòèâíîñòü äàííûõ ïîäõîäîâ â òåîðåòè÷åñêîì îïèñàíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ðàçëè÷íûõ ïîëÿðíûõ æèäêîñòåé, èõ ñòîèò âîñïðèíèìàòü òîëüêî êàê ìàòåìàòè÷åñêèå óõèùðåíèÿ, ïîçâîëÿþùèå ïðåîäîëåòü íåäîñòàòêè ëîêàëüíîé òåîðèè áåç ó÷åòà âíóòðåííåéýëåêòðè÷åñêîé ñòðóêòóðû ïîëÿðíûõ ÷àñòèö. Îäíàêî, â ðàìêàõ îáîèõ ïîäõîäîâ âîïðîñ î ïîâåäåíèè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà íà ìàëûõ ðàññòîÿíèÿõ îò ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà, ïîñòàâëåííûé âûøå, îñòàåòñÿ áåçîòâåòà. òî æå ñàìîå âðåìÿ, ïîñëåäíèå äîñòèæåíèÿ â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõ ðàçëè÷íûõ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé (òàêèõ êàê áåëêè [78, 79],áåòàèíû [81, 80], öâèòòåðèîííûå æèäêîñòè [82] è äð.), âêëþ÷àþùèõ äîñòàòî÷íî äëèííûå ïîëÿðíûå ãðóïïû (∼ 5 − 10 íì), ñòàâÿò çàäà÷ó ïåðåä ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêîé ïî ðàçðàáîòêå òåîðåòèêî-ïîëåâîãî ïîäõîäà ê ìîäåëèðîâàíèþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö íå â âèäå òî÷å÷íûõ [33, 11] (èëè äàæå äèïîëüíûõòâåðäûõ ñôåð [43, 42]), íî êàê ñîâîêóïíîñòü öåíòðîâ çàðÿäà ñ ôèêñèðîâàííûìè èëè ôëóêòóèðóþùèìè ðàññòîÿíèÿìè ìåæäó íèìè.
Ìîæíî îæèäàòü,÷òî ïîäîáíàÿ íåëîêàëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ ïîëÿ áóäåò èçáàâëåíà îòâûøåîïèñàííîé óëüòðàôèîëåòîâîé ðàñõîäèìîñòè ñâîáîäíîé ýíåðãèè è ïîçâîëèò íàì èçó÷èòü ïîâåäåíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà íà ðàññòîÿíèÿõ îò ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà, ñðàâíèìûõ ñ õàðàêòåðèñòè÷åñêèìèðàññòîÿíèÿìè ìåæäó öåíòðàìè çàðÿäîâ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.  ýòîé ãëàâåñôîðìóëèðîâàíà (ñì. òàêæå [83]) òàêàÿ íåëîêàëüíàÿ ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåî67ðèÿ äëÿ èîí-äèïîëüíîé ñìåñè.3.2Êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàëèîí-äèïîëüíîé ñìåñè â ôîðìåôóíêöèîíàëüíîãî èíòåãðàëàÐàññìîòðèì ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà (äàëåå, äëÿ ïðîñòîòû, ñîëè) ñ N+ òî÷å÷íûìè êàòèîíàìè ñ çàðÿäàìè q+ > 0, N− òî÷å÷íûìè àíèîíàìè ñ çàðÿäàìè q− < 0 è Nd äèïîëüíûìè ÷àñòèöàìè ñ òî÷å÷íûìè èîííûìè ãðóïïàìèñ çàðÿäàìè ±e (e - ýëåìåíòàðíûé çàðÿä), çàêëþ÷åííûé â îáúåìå V ïðèòåìïåðàòóðå T .
Ïóñòü êîëè÷åñòâî èîíîâ N± óäîâëåòâîðÿåò óñëîâèþ ýëåêòðè÷åñêîé íåéòðàëüíîñòè q+N+ + q−N− = 0. Ïîëîæèì òàêæå, ÷òî ÷àñòèöûíàõîäÿòñÿ â ðàñòâîðèòåëå, êîòîðûé ìû ìîäåëèðóåì ñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε. Ìû ïîñòóëèðóåì, ÷òî ñ êàæäîé äèïîëüíîé ÷àñòèöåé àññîöèèðîâàíà ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r) ðàññòîÿíèÿ ìåæäó öåíòðàìè çàðÿäà. Ïðèíÿâýòè ìîäåëüíûå äîïóùåíèÿ, ìîæíî çàïèñàòü êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàëñìåñè â âèäå:ZZ(3.1)Q = dΓd dΓs exp [−βH] ,ãäåZZ Y(+) (−)Ndrj drj(+)(−)dΓd (·) =g(rj − rj )(·)(3.2)Vdj=1ìåðà èíòåãðèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì r(±)èîííûõ ãðóïï ñ âûøåóïîìÿíójòîé ôóíêöèåé ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè g(r), êîòîðàÿ, ïî îïðåäåëåíèþ,äîëæíà óäîâëåòâîðÿòü óñëîâèþ íîðìèðîâêè:Z(3.3)g(r)dr = 1,èZdΓs (·) =1VN+ +N−Z YN+l=1(+)drlZ YN−(−)drk (·)(3.4)k=1ìåðà èíòåãðèðîâàíèÿ ïî êîîðäèíàòàì èîíîâ ñîëè; β = 1/kB T , kB - ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà.
Ýíåðãèþ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìîæíîçàïèñàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì:1H=2ZZdrdr0 ρ̂(r)G0 (r − r0 )ρ̂(r0 ) =681(ρ̂G0 ρ̂) ,2(3.5)ãäå G0(r − r0) = 1/(ε|r − r0|) ôóíêöèÿ Ãðèíà óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà èρ̂(r) = eNdX(+)(−)(δ(r−rj )−δ(r−rj ))+q+j=1N+X(+)δ(r−rk )+q−N−X(−)δ(r−rl )+ρext (r)l=1k=1(3.6)åñòü ïîëíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà ñèñòåìû, ñîñòîÿùàÿ èç ìèêðîñêîïè÷åñêîéïëîòíîñòè çàðÿäà ïîëÿðíûõ ÷àñòèö è èîíîâ (ïåðâûé, âòîðîé è òðåòèé ÷ëåíû) è ïëîòíîñòè ñòîðîííèõ çàðÿäîâ (÷åòâåðòûé ÷ëåí).
Òàêæå çàìåòèì, ÷òîâ ðàáîòå ìû ïðåíåáðåãëè âêëàäîì ñèë îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ÷àñòèöàìè.Çàêîííîñòü ýòîãî äîïóùåíèÿ ìîæíî îáîñíîâàòü äîñòàòî÷íî ìàëûìè êîíöåíòðàöèÿìè ñîëè è ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.Èòàê, ìû ìîæåì ïåðåïèñàòü êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàë â ñëåäóþùåìâèäå:ZZβQ = dΓd dΓs exp − (ρ̂G0 ρ̂) .(3.7)2Èñïîëüçóÿ ïðåîáðàçîâàíèå Õàááàðäà-Ñòðàòîíîâè÷à (ñì. ðàáîòû [7, 85, 5]): ZβDϕβ−1exp − (ρ̂G0 ρ̂) =exp − (ϕG0 ϕ) + iβ(ρ̂ϕ) ,2C2(3.8)ïðèäåì ê ñëåäóþùåìó ôóíêöèîíàëüíîìó ïðåäñòàâëåíèþ êîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà:ZQ=DϕβN+N−−1dexp − (ϕG0 ϕ) + iβ(ρext ϕ) QNd [ϕ]Q+ [ϕ]Q− [ϕ]C02(3.9)ñ îäíî÷àñòè÷íûìè êîíôèãóðàöèîííûìè èíòåãðàëàìè:ZQd [ϕ] =dr(+) dr(−) (+)g(r − r(−) ) exp(iβe(ϕ(r(+) ) − ϕ(r(−) )),VZdrQ± [ϕ] =exp(iβq± ϕ(r)),V(3.10)(3.11)è ñëåäóþùèìè ñîêðàùåííûìè îáîçíà÷åíèÿìè:(ϕG−10 ϕ)Z=Zdr0dr00ϕ(r)G−10 (r, r )ϕ(r ),ZC0 =Z(ρ̂ϕ) =drρ̂(r)ϕ(r),β−1Dϕ exp − (ϕG0 ϕ) .2Îáðàòíàÿ ôóíêöèÿ Ãðèíà G−10 îïðåäåëÿåòñÿ ñëåäóþùèì èíòåãðàëüíûì ñîîòíîøåíèåì:Z00 00dr00 G0 (r − r00 )G−1(3.12)0 (r , r ) = δ(r − r ).69 òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëåV → ∞, Nd,± → ∞, Nd,± /V → nd,±ìû ïîëó÷àåì [32]:NdZZ1(+)(−)dQNdr(+) dr(−) g(r(+) − r(−) )(eiβe(ϕ(r )−ϕ(r )) − 1)'d [ϕ] = 1 +V ZZexp nd dr(+) dr(−) g(r(+) − r(−) )(exp iβe(ϕ(r(+) ) − ϕ(r(−) )) − 1)è(3.13)Zdr(exp(iβq± ϕ(r)) − 1) .(3.14)Òàêèì îáðàçîì, ïðèõîäèì ê ñëåäóþùåìó ôóíêöèîíàëüíîìó ïðåäñòàâëåíèþêîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà:NQ±± [ϕ] ' exp n±ZQ=Dϕexp {−S[ϕ]} ,C(3.15)ãäå ââåäåí ñëåäóþùèé ôóíêöèîíàë:ZZβ−1S[ϕ] = (ϕG0 ϕ)−iβ(ρext ϕ)−nd dr dr0 g(r−r0 )(exp [iβe(ϕ(r) − ϕ(r0 ))]−1)2ZZ−n+ dr(exp [iβq+ ϕ(r)] − 1) − n− dr(exp [iβq− ϕ(r)] − 1).(3.16)Òåïåðü ìû ìîæåì ñâÿçàòü ïðåäñòàâëåííóþ òåîðèþ ñ òåîðèåé ÏóàññîíàÁîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà (ÏÁË), ñôîðìóëèðîâàííóþ â ðàìêàõ áîëüøîãî êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿ â ðàáîòàõ [11, 10] è â ðàìêàõ êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿâ ðàáîòå [33].
Îïðåäåëÿÿ ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè äëÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ ôèêñèðîâàííûì ðàññòîÿíèåì ìåæäó çàðÿæåííûìè öåíòðàìè|r − r0 | = l â ñëåäóþùåé ôîðìå:0g(r − r ) =Zdnδ(r − r0 − l),4π(3.17)ãäå èíòåãðèðîâàíèå dn/4π(..) îçíà÷àåò óñðåäíåíèå ïî îðèåíòàöèÿì åäèíè÷íîãî âåêòîðà n = l/|l|, ìû ïîëó÷àåì ñëåäóþùèé ôóíêöèîíàëRZZβdn−1S[ϕ] = (ϕG0 ϕ) − nddr(exp (iβe(ϕ(r) − ϕ(r − l))) − 1)24πZZ−n+ dr(exp [iβq+ ϕ(r)] − 1) − n− dr(exp [iβq− ϕ(r)] − 1) − iβ(ρext ϕ)(3.18)70Êîãäà l → 0, ðàçëîæåíèå ýêñïîíåíöèàëüíîé ôóíêöèè â ðÿä Òåéëîðàäî ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî l è óñðåäíåíèå ïî îðèåíòàöèÿì âåêòîðà l âåäåò êõîðîøî èçâåñòíîìó ôóíêöèîíàëó ÏÁË [11, 10, 33]:Zβsinβp|∇ϕ(r)|SP BL [ϕ] = (ϕG−1−1dr0 ϕ) − nd2βp|∇ϕ(r)|ZZ−n+ dr(exp [iβq+ ϕ(r)] − 1) − n− dr(exp [iβq− ϕ(r)] − 1) − iβ(ρext ϕ),(3.19)ãäå p = el äèïîëüíûé ìîìåíò.3.3Ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿÒåïåðü ðàññìîòðèì ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿ äëÿ êîíôèãóðàöèîííîãî èíòåãðàëà [7, 85, 33].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
