Диссертация (1136183), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Îñî84áåííî èíòåðåñíî îòâåòèòü íà âîïðîñ î òîì, êàê ó÷åò ôîðìèðîâàíèÿ öåïî÷å÷íûõ êëàñòåðîâ èçìåíèò óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (3.22).Îòâåò íà ýòîò âîïðîñ ïîìîæåò íàì ïîíÿòü, êàê ïðèñóòñòâèå öåïî÷å÷íûõêëàñòåðîâ â ïîëÿðíîì ôëþèäå ïåðåíîðìèðóåò ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïîòåíöèàë ïðîáíîãî òî÷å÷íîãî çàðÿäà è åãî ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñîëüâàòàöèè.
Ïîñðàâíåíèþ ñ ïðåäûäóùåé ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèåé ïîëÿðíûõ ôëþèäîâ Ëåâèíà â äàííîé òåîðèè åñòü åùå äâà ïðåèìóùåñòâà. Âî-ïåðâûõ, ïî ñðàâíåíèþñ åãî òåîðåòè÷åñêîé ìîäåëüþ, ïðåäñòàâëåííàÿ òåîðèÿ ìîæåò áûòü ëåãêîîáîáùåíà íà ñëó÷àé ñìåñè ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ ïðîèçâîëüíûì êîëè÷åñòâîìêîìïîíåíò. Âî-âòîðûõ, íàøà òåîðèÿ ìîæåò áûòü ëåãêî îáîáùåíà íà ñëó÷àé÷àñòèö ñ ïðîèçâîëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé ñòðóêòóðîé.
Äëÿ ýòîãî íåîáõîäèìîââåñòè ôóíêöèþ ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòè ïî ðàññòîÿíèþ äëÿ êàæäîéïàðû ñâÿçàííûõ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûõ ãðóïï ìîëåêóëû ôëþèäà.85Ãëàâà 4Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ êîëëàïñàïîëèìåðíîé öåïè, èíäóöèðîâàííîãîäèïîëü-äèïîëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè4.1ÂâåäåíèåÏåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà (ÊÃ) â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ î÷åíü âàæíûì ÿâëåíèåì äëÿ öåëîãî ðÿäà ñîâðåìåííûõ òåõíîëîãè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé îò ôóíêöèîíàëèçàöèè ïîëèìåðîâ (òàêèõ êàê ïîëèìåðèçàöèÿ, ïëàñòèôèêàöèÿ, îêðàøèâàíèå è ò.ä.) â õèìè÷åñêîé ïðîìûøëåííîñòè [98, 99] äî èíêàïñóëÿöèè ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé â ïîëèìåðíûåãëîáóëû è èõ ïîñëåäóþùåé àäðåñíîé äîñòàâêè â ôàðìàöåâòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ [100, 101]. Íà ñåãîäíÿøèé äåíü áûëî ïðåäïðèíÿòî ìíîæåñòâîïîïûòîê òåîðåòè÷åñêîãî îïèñàíèÿ ïåðåõîäîâ Êà â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ãèáêîöåïíûõ ïîëèìåðîâ, âûçâàííûõ ðàçëè÷íûìè âíåøíèìè ñòèìóëàìè [102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 114, 113, 115, 116, 117,118, 119, 120].
Áîëüøèíñòâî ñôîðìóëèðîâàííûõ ìîäåëåé îñíîâàíû íà èäåå,÷òî ïîëèìåðíàÿ öåïü äîëæíà ïåðåõîäèòü èç êîíôîðìàöèè ðûõëîãî êëóáêàâ êîíôîðìàöèþ ïëîòíîé ãëîáóëû, åñëè òåìïåðàòóðà ðàñòâîðà ñòàíîâèòñÿíèæå íåêîòîðîãî ïîðîãîâîãî çíà÷åíèÿ òåòà-òåìïåðàòóðû. Ïðè÷èíà òàêîãîïîâåäåíèÿ ìàêðîìîëåêóëû, êàê èçâåñòíî, îáóñëîâëåíà òåì, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå òåòà-òåìïåðàòóðû ìåæäó ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè íà÷èíàåòïðåâàëèðîâàòü ïðèòÿæåíèå, ïðèâîäÿùåå ê ïåðåõîäó ïîëèìåðà â ãëîáóëÿðíóþ êîíôîðìàöèþ. Òàêàÿ ïðîñòàÿ èäåÿ ïîçâîëèëà òåîðåòèêàì îáúÿñíèòüêîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ðåàëüíûõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ â ñðåäåæèäêîôàçíûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé [124, 122, 121, 123].Êàê õîðîøî èçâåñòíî èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ñì., íàïðèìåð, [125, 126]) è ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [127, 128, 129,130], â ðàçáàâëåííûõ áåññîëåâûõ ðàñòâîðàõ ãèáêîöåïíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ86â ðåæèìå õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò ïðîèñõîäèòü ïåðåõîä ÊÃ.
Òàêîéíåîáû÷íûé êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä îáû÷íî ñîïðâîæäàåòñÿ êîíäåíñàöèåé ïðîòèâîèîíîâ íà îñòîâ ìàêðîìîëåêóëû ïîëèýëåêòðîëèòà [131], ÷òî óêàçûâàåò íà åãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ïðèðîäó. Áîëåå òîãî, â ñâÿçè ñ òåì, ÷òîïåðåõîä ïðîèñõîäèò â ðåæèìå õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ, ò.å. êîãäà ïîëèýëåêòðîëèò õîðîøî ðàñòâîðèì, ìû íå ìîæåì ïðèìåíÿòü äëÿ åãî îïèñàíèÿ êëàññè÷åñêèå ìîäåëè ïåðåõîäà ÊÃ, îñíîâàííûå íà êîíöåïöèè òåòà-òåìïåðàòóðû.Íà ñåãîäíÿøíèé äåíü ïðåäëîæåíî äâà âîçìîæíûõ ìåõàíèçìà ïåðåõîäàÊà â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ. Ïåðâûé ìåõàíèçì (ñì.,[132]) îñíîâàí íà èäåå, ÷òî ýòîò ïåðåõîä âûçâàí ñèëüíûìè ýëåêòðîñòàòè÷åñêèìè êîððåëÿöèÿìè ïðîòèâîèîíîâ [26].
Áîëåå äåòàëüíî, êîãäà ýëåêòðîñòàòè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ â ñèñòåìå ñòàíîâÿòñÿ î÷åíü ñèëüíûìè (õàðàêòåðíàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ñòàíîâèòñÿ ìíîãî áîëüøå òåïëîâîéýíåðãèè kB T ), ñòàíîâèòñÿ òåðìîäèíàìè÷åñêè âûãîäíî, ÷òîáû ïðîòèâîèîíû ”àäñîðáèðîâàëèñü” íà ”ïîâåðõíîñòü” ïîëèìåðà, íåéòðàëèçóÿ åãî çàðÿä. ðàìêàõ ýòîãî ìåõàíèçìà ïðîòèâîèîíû íå ëîêàëèçîâàíû íà ìîíîìåðíûõçâåíüÿõ, à ìîãóò ñâîáîäíî äâèãàòüñÿ âäîëü îñòîâà ïîëèìåðà. Íåñìîòðÿ íàïîëíóþ íåéòðàëèçàöèþ çàðÿäà ìàêðîìîëåêóëû èç-çà ïðîòèâîèîííîé êîíäåíñàöèè [131], äîëæíû ïðîèñõîäèòü òåïëîâûå ôëóêòóàöèè ïëîòíîñòè çàðÿäà îêîëî åå íóëåâîãî çíà÷åíèÿ èç-çà òåïëîâîãî äâèæåíèÿ ïðîòèâîèîíîâ.Ýòè ôëóêòóàöèè ïëîòíîñòè çàðÿäà, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâîäÿò ê êîîïåðàòèâíîìó âçàèìíîìó ïðèòÿæåíèþ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ [134] (òàê íàçûâàåìîåâçàèìîäåéñòâèå Êèðêâóäà-Øóìàõåðà [135, 136]), ïðèâîäÿùåìó ê ïåðåõîäó ÊÃ.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êîððåëÿöèîííîå ïðèòÿæåíèå îäíîèìåííîçàðÿæåííûõ ÷àñòèö ìîæåò òàêæå ïðèâîäèòü ê ôàçîâûì ðàññëîåíèÿì âêîíöåíòðèðîâàííûõ ðàñòâîðàõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ è êîëëîèäíûõ ñóñïåíçèÿõ (ñì., íàïðèìåð, [133, 137, 138, 139, 140]).Âñëåäñòâèå òîãî, ÷òî ýòîò ïåðåõîä ïðîèñõîäèò â îáëàñòè ñèëüíûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé, ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé âêëàä â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñèñòåìû äîëæåí áûòü ó÷òåí çà ïðåäåëàìè òåîðèè ÄåáàÿÕþêêåëÿ (ÄÕ), ñïðàâåäëèâîé, êàê õîðîøî èçâåñòíî, â îáëàñòè ñëàáûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé.
Óäà÷íàÿ ïîïûòêà îïèñàòü òàêîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé ïåðåõîä Êà çà ïðåäåëàìè òåîðèè ÄÕ âïåðâûå áûëà ïðåäïðèíÿòà â ðàáîòå [132], ãäå ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà [124]ñèëüíî çàðÿæåííîé öåïè ïîëèýëåêòðîëèòà.  ýòîé ðàáîòå ïðîòèâîèîíû, ïîãðóæåííûå â ôîí çàðÿäà ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè, ðàññìîòðåíû â ðàìêàõìîäåëè îäíîêîìïîíåíòíîé ïëàçìû (ÎÊÏ), äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè êîòîðîéèçâåñòíà èíòåðïîëÿöèîííàÿ ôîðìóëà, äîñòàòî÷íî àêêóðàòíî îïèñûâàþùàÿòåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ÎÊÏ îò îáëàñòè ñëàáûõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõâçàèìîäåéñòâèé (îáëàñòü ïðèìåíèìîñòè òåîðèè ÄÕ) äî îáëàñòè îáðàçîâàíèÿ âèãíåðîâñêîãî êðèñòàëëà [142, 143]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ó÷åò ýëåê87òðîñòàòè÷åñêèõ êîððåëÿöèé ïðîòèâîèîíîâ â ðàìêàõ ìîäåëè ÎÊÏ ïîçâîëèëïîíÿòü ïîâåäåíèå ðàäèóñà èíåðöèè ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè, ïîëó÷åííîåíåäàâíî â ðàìêàõ ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ [127].
Îòìåòèì òàêæå ðàáîòó [141],ãäå ïåðåõîä Êà ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè áûë îïèñàí â ðàìêàõ òåîðèè ÄÕ.Âòîðîé ìåõàíèçì îñíîâàí íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî ïåðåõîä Êà ïðîèñõîäèò âñëåäñòâèå ïðèòÿæåíèÿ òåðìè÷åñêè ôëóêòóèðóþùèõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ, âîçíèêàþùèõ âäîëü îñòîâà ïîëèìåðíîé öåïè âñëåäñòâèå ïðîòèâîèîííîé êîíäåíñàöèè. Ýòîò ìåõàíèçì áûë âïåðâûå ïðåäëîæåí â ðàáîòå[144] è ïîçäíåå äåòàëüíî îáñóæäåí â ðàáîòàõ [146, 145, 147]. Îäíàêî, âîâñåõ ýòèõ òåîðåòè÷åñêèõ ìîäåëÿõ äèïîëüíûå êîððåëÿöèè áûëè ðàññìîòðåíû êàê ïàðíî-àääèòèâûå. Äåéñòâèòåëüíî, â ðàáîòàõ [144, 145] âëèÿíèåäèïîëüíûõ êîððåëÿöèé íà êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè áûëî ó÷òåíî ÷åðåç ïåðåíîðìèðîâêó âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà îáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ çà ñ÷åò íàëè÷èÿýôôåêòèâíîãî êååçîìîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ, âîçíèêàþùåãî ìåæäó ïîëÿðíûìè ÷àñòèöàìè íà äàëüíèõ ðàññòîÿíèÿõ [94].
 ðàáîòàõ [146, 147] äèïîëüíûå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ áûëè ó÷òåíû ñ ïîìîùüþ äîáàâêè êïîòåíöèàëó îáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé ýôôåêòèâíîãî ïàðíîãî ïîòåíöèàëàÊååçîìà [94]. Îäíàêî, êàê õîðîøî èçâåñòíî èç òåîðèè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë,äèïîëüíûå êîððåëÿöèè ìîæíî îïèñûâàòü íà óðîâíå ýôôåêòèâíîãî êååçîìîâñêîãî ïðèòÿæåíèÿ òîëüêî åñëè ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó äèïîëÿìèìíîãî áîëüøå äëèíû äèïîëÿ (ñëó÷àé äèïîëüíîãî ãàçà èëè ðàçáàâëåííîãîðàñòâîðà ïîëÿðíûõ ìîëåêóë) [94].
Äëÿ ðàñòâîðîâ ïîëèìåðîâ ýòî óñëîâèå,î÷åâèäíî, âûïîëíÿåòñÿ òîëüêî äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà êîíôîðìàöèÿ ìàêðîìîëåêóëû - êëóáîê. Îäíàêî, ïî ìåðå ïðèáëèæåíèÿ êîíôîðìàöèè ïîëèìåðà êãëîáóëÿðíîé, íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ìíîãî÷àñòè÷íûå äèïîëüíûå êîððåëÿöèè, ïðèâîäÿùèå, ñòðîãî ãîâîðÿ, ê ïåðåíîðìèðîâêå âñåõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ (ñì., òàêæå, âûðàæåíèå (3.60)).
Òàêèì îáðàçîì, ìíîãî÷àñòè÷íûå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ äîëæíû èãðàòü ñóùåñòâåííóþ ðîëüâ ”äèïîëüíîì” ìåõàíèçìå êîëëàïñà ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè, êàê è â îòìå÷åííîì âûøå ”êóëîíîâñêîì” ìåõàíèçìå [132].Êðîìå òîãî, âî âñåõ ïåðå÷èñëåííûõ âûøå ðàáîòàõ [144, 145, 146, 147]ïðèñóòñòâèå ïîñòîÿííûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòîâ íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ áûëî ó÷òåíî òîëüêî â ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëèìåðíîé öåïè, õîòÿ äèïîëüíàÿ ñòðóêòóðà ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, ñòðîãî ãîâîðÿ, äîëæíàâëèÿòü òàêæå íà âêëàä âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà. Äåéñòâèòåëüíî, ìåíÿÿ, íàïðèìåð, âåëè÷èíó äèàìåòðà ïðîòèâîèîíà â ðàñòâîðàõ ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ, ìû áóäåì âëèÿòü íå òîëüêî íà ýëåêòðîñòàòè÷åñêèåâçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ (èç-çà èçìåíåíèÿ âåëè÷èíû äèïîëüíîãî ìîìåíòà), íî è íà âåëè÷èíó ýôôåêòèâíîãî èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ìîíîìåðíîãî çâåíà.
Òåì ñàìûì, ðàâíîâåñíàÿ êîíôîðìàöèÿ äèïîëüíîé ïîëè88ìåðíîé öåïè äîëæíà îïðåäåëÿòüñÿ, â íàèáîëüøåé ñòåïåíè, êîíêóðåíöèåéâêëàäîâ ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà.Ôèçè÷åñêè, â ðåàëüíûõ ðàñòâîðàõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ ìîãóò áûòü ðåàëèçîâàíû îáà ìåõàíèçìà êîëëàïñà. Òî, êàêîãî òèïà ìåõàíèçì ðåàëèçóåòñÿ,äîëæíî çàâèñåòü, â áîëüøåé ñòåïåíè, îò õèìè÷åñêîé ñïåöèôèêè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ è ïðîòèâîèîíîâ. Èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî êóëîíîâñêèéìåõàíèçì ìîæåò èìåòü ìåñòî â ðàñòâîðàõ ñèëüíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ, ãäåïðîèñõîäèò ïîëíàÿ äèññîöèàöèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, òîãäà êàê äèïîëüíûéìåõàíèçì ñëàáûõ, ãäå ïðîòèâîèîíû ëîêàëèçîâàíû íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ, îáðàçóÿ ñîëüâàòî-ðàçäåëåííûå èîííûå ïàðû (äèïîëüíûå ÷àñòèöû).Òàêèì îáðàçîì, îáà ìåõàíèçìà äîëæíû áûòü ïîäðîáíî èçó÷åíû ìåòîäàìèñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
