Диссертация (1136183), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Ïîñëåäíåå óñëîâèå äàåò ñëåäóþùåå îãðàíè÷åíèå íà íàïðÿæåííîñòü ïîëÿEγp2kB θb3 ε!−1/2N.(5.9)Òåïåðü ïåðåéäåì ê ðàññìîòðåíèþ îáëàñòè ïëîõîâîãî ðàñòâîðèòåëÿ (B < 0), êîãäà ïðè îòñóòñòâèè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïîëèìåðíàÿ öåïü íàõîäèòñÿ â ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè. Êàêõîðîøî èçâåñòíî [122], äëÿ òîãî, ÷òîáû íàéòè ðàâíîâåñíîå çíà÷åíèå ðàäèóñà èíåðöèè ãëîáóëû, íåîáõîäèìî ó÷åñòü òðîéíûå êîððåëÿöèè ìîíîìåðíûõçâåíüåâ.  ñëó÷àå, êîãäà E = 0, ñðåäíÿÿ ïëîòíîñòü ãëîáóëû îïðåäåëÿåòñÿñîîòíîøåíèåì ρp = N/Vg ' |B|/2C . Äàëåå, ïðåíåáðåãàÿ êîíôîðìàöèîííîéñâîáîäíîé ýíåðãèåé öåïè â (5.6), ïîñëå ìèíèìèçàöèè ïîñëåäíåé ïî ðàäèóñóèíåðöèè, ïîëó÷èì ñëåäóþùåå íåëèíåéíîå óðàâíåíèå äëÿ ñðåäíåé ïëîòíîñòèãëîáóëû:6πεγp2 E 2(5.10)B + 2ρp C +2 = 0.Ðåæèì ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëÿ.kB T (3ε + 4πγp ρp )Ïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ íàïðÿæåííîñòÿõ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïîëó÷èìñëåäóþùóþ îöåíêó äëÿ ñðåäíåé ïëîòíîñòè ãëîáóëû, ó÷èòûâàþùóþ ñëàáîåâîçìóùåíèå ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåìN|B|ρp ==−Vg2C6πγp2 E 242 + O(E ).2πγp |B|CkB T 1 + 3εC(5.11)Ïåðâîå ñëàãàåìîå â ïðàâîé ÷àñòè ñîîòíîøåíèÿ (5.11) îïðåäåëÿåò ïëîòíîñòüãëîáóëû ïðè îòñóòñòâèè ïîëÿ.
Âòîðîé ÷ëåí ÿâëÿåòñÿ ïåðâûì ÷ëåíîì ðàç103Ðèñ. 5.1: Èëëþñòðàöèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïåðåõîäà ãëîáóëà-êëóáîê ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.ëîæåíèÿ ïî êâàäðàòó íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ E . Ïðè äàëüíåéøåì óâåëè÷åíèè íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ, êàê ìû óâèäèì íèæå, áóäåò ïðîèñõîäèòü ïåðåõîäãëîáóëà-êëóáîê ïîëèìåðíîé öåïè.Ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, èíäóöèðîâàííûéýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì. Ôàçîâàÿ äèàãðàììàÏåðåä òåì êàê ïåðåéòè ê àíàëèçó ÷èñëåííûõðåçóëüòàòîâ, ââåäåì ñëåpäóþùèå áåçðàçìåðíûå ïàðàìåòðû: Ẽ = E εb3/kB T , B̃ = Bb−3, C̃ = Cb−6è γ̃p = γpb−3/ε. Òàêèì îáðàçîì, îñíîâíîå óðàâíåíèå äëÿ ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ, êîòîðîå ïîëó÷àåòñÿ ïîñëå ìèíèìèçàöèè ïîëíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè,ìîæåò áûòü çàïèñàíî â âèäå:√2πγ̃p2 Ẽ 23 6√ 162C̃α −α=N B̃ + 2 + 2 3 .√ππ α6 6γ̃3 1 + α3 √Np5(5.12)Ìû âûáèðàåì çíà÷åíèÿ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ òàêèìè, ÷òîáû ïðèíóëåâîì ïîëå ïîëèìåðíàÿ öåïü íàõîäèëàñü â ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè(ñì.
ðèñ. 5.2).104Ðèñ. 5.2: Ôàçîâàÿ äèàãðàììà ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè, ïîñòðîåííàÿâ êîîðäèíàòàõ α-Ẽ . Äàííûå ïîêàçàíû äëÿ B̃ = −0.5, C̃ = 2.4, N = 105.Ðèñ. 5.2 ïîêàçûâàåò çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ α îò íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ Ẽ ïðè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîíîìåðíîãî çâåíà γ̃p, ïîëó÷åííûå èç ðåøåíèÿ óðàâíåíèÿ (5.12). Êàê âèäíî, ïðèäîñòàòî÷íî ìàëûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ, óâåëè÷åíèå íàïðÿæåííîñòè ïðèâîäèò ê ïëàâíîìó óâåëè÷åíèþ ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ.
Âýòîì ñëó÷àå, â ïðåäåëå áåñêîíå÷íîé äëèíû öåïè (N → ∞) ïðè äîñòàòî÷íîìàëûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîíîìåðíîãî çâåíà, ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê ìàêðîìîëåêóëû ïðîèñõîäèò êàê ôàçîâûé ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà. Îäíàêî, åñëèïîëÿðèçóåìîñòü âûøå îïðåäåëåííîãî êðèòè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ γ̃c, ïåðåõîäãëîáóëà-êëóáîê ïðîèñõîäèò ñêà÷êîì (÷åðíûå ñïëîøíûå âåðòèêàëüíûå ëèíèè), ò.å. â ðåæèìå ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà.
Ïðè ýòîì ñëåäóåòîòìåòèòü, ÷òî èìåþò ìåñòî îáëàñòè ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé è àáñîëþòíî íåóñòîé÷èâûõ ñîñòîÿíèé, êîòîðûå îòìå÷åíû çåëåíîé è êðàñíîé øòðèõîâûìè ëèíèÿìè ñîîòâåòñòâåííî. Ðèñ. 5.2 òàêæå èëëþñòðèðóåò, ÷òî òî÷êèïåðåõîäà ãëîáóëà-êëóáîê îáðàçóþò áèíîäàëü ñ êðèòè÷åñêîé òî÷êîé (ñèíÿÿñïëîøíàÿ ëèíèÿ).Îòìåòèì, ÷òî ïîëó÷åííûé ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, èíäóöèðîâàííûéðàñòÿãèâàþùåé ñèëû, äåéñòâóþùåé ñî ñòîðîíû ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íàöåíòðû çàðÿäà, íàïîìèíàåò ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê èíäóöèðîâàííûé ðàñ105òÿãèâàþùåé ìåõàíè÷åñêîé ñèëîé, ïðèëîæåííîé ê êîíöó ïîëèìåðíîé öåïè,äåòàëüíî èçó÷åííûé â ðàáîòàõ [191, 192].
Ñëåäóåò êðîìå òîãî îòìåòèòü, ÷òîïîêàçàííûé çäåñü ïåðåõîä íàïîìèíàåò ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, çàêðåïëåííîé â ïðîñòðàíñòâå ïîëèýëåêòðîëèòíîé öåïè â áåññîëåâîì ðàñòâîðå, âûçâàííûé âíåøíèì ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì [129, 130].5.2Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ èìïðåãíàöèèïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëû ìîëåêóëàìèöåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ â ýëåêòðè÷åñêîìïîëåÂâîäíûå çàìå÷àíèÿ ïðåäûäóùåé ÷àñòè â ðàìêàõ òåîðèè ñðåäíåãî ïîëÿ òèïà Ôëîðè-äåÆåíà ìû óñòàíîâèëè, ÷òî ïðè íàëè÷èè ïîëÿðèçóåìîñòè ó ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè, ïðèëîæåíèå âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿê ðàçáàâëåííîìó ðàñòâîðó ïîëèìåðà âñåãäà ïðèâîäèò ê åå ýëåêòðîñòðèêöèîííîìó íàáóõàíèþ. Èíûìè ñëîâàìè, ïîëÿðèçàöèÿ ìàêðîìîëåêóëû â ïîëå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ äîïîëíèòåëüíîãî ýôôåêòèâíîãî îòòàëêèâàíèÿìîíîìåðíûõ çâåíüåâ.
Âîçíèêíîâåíèå ýëåêòðîñòðèêöèîííîãî íàáóõàíèÿ ïîëèìåðíîãî êëóáêà â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå äåëàåòðàçóìíûì ñëåäóþùèé âîïðîñ: êàê ýëåêòðîñòðèêöèÿ áóäåò âëèÿòü íà êîíöåíòðàöèþ ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë íåêîòîðîãî öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ (ÖÑ)âíóòðè îáúåìà äèýëåêòðè÷åñêîãî ïîëèìåðà? Èíûìè ñëîâàìè, ìîæíî ëèâëèÿòü íà êîëè÷åñòâî ìîëåêóë ÖÑ, çàõâàòûâàåìûõ ïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëîé èçìåíåíèåì íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ? Íàñêîëüêî íàìèçâåñòíî, ýòîò âîïðîñ íå áûë äî íåäàâíåãî âðåìåíè [190] òåîðåòè÷åñêè èññëåäîâàí â ìèðîâîé ëèòåðàòóðå, äàæå íà óðîâíå òåîðèè ñðåäíåãî ïîëÿ. Âýòîì ðàçäåëå ìû ïðåäñòàâèì òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ïîâåäåíèÿ êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìå ïîëÿðèçóåìîãî ïîëèìåðàâ ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå â ðàìêàõ òåîðèè ñðåäíåãîïîëÿ.Òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëüÐàññìîòðèì èçîëèðîâàííóþ ãèáêóþ ïîëèìåðíóþ öåïü ñ N èçîòðîïíîïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè, íàõîäÿùóþñÿ â ñðåäå ðàñòâîðèòåëÿ ñ ìàëîé äîáàâêîé èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë öåëåâîãî ñîåäè106íåíèÿ (ÖÑ).
Êàê è â ïðåäûäóùåé ÷àñòè, ðàñòâîðèòåëü áóäåì ìîäåëèðîâàòüñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε. Ïîëîæèì, ÷òî íàøà ñèñòåìà íàõîäèòñÿ ìåæäó äâóìÿ ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè ìåìáðàíàìè ñ ïîâåðõíîñòíûìè ïëîòíîñòÿìè çàðÿäà±σ , ãåíåðèðóþùèå âíåøíåå ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå, íåïðîíèöàåìûìè äëÿ ìîëåêóë ÖÑ, íî ïðîíèöàåìûå äëÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Ïîëîæèì, ÷òî ñèñòåìà íàõîäèòñÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ðàâíîâåñèè ïðè òåìïåðàòóðå T è îñìîòè÷åñêîìäàâëåíèè Π, ñîçäàâàåìîì ìîëåêóëàìè ÖÑ. Òàêèì îáðàçîì, íàøà çàäà÷à áóäåò ñîñòîÿòü â èññëåäîâàíèè ÷èñëà ñîðáèðóåìûõ îáúåìîì ïîëèìåðíîé öåïèìîëåêóë ÖÑ ñîâìåñòíî ñ åå êîíôîðìàöèîííûì ïîâåäåíèåì â çàâèñèìîñòèîò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí (èëè íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, ñîçäàâàåìîãî èìè).
Îäíàêî, íàëè÷èå ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìåðàñòâîðà íå ïîçâîëÿåò ïðèìåíèòü ïðîñòóþ òåîðèþ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà,ïðåäñòàâëåííóþ â ïðåäûäóùåé ÷àñòè ýòîé ãëàâû. Äëÿ ðåøåíèÿ ïîñòàâëåííîé çàäà÷è, íåîáõîäèìî ïîñòðîèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ñèñòåìû,ó÷èòûâàþùèé, ÷òî â ñèñòåìå ôèêñèðîâàíà íå òîëüêî òåìïåðàòóðà, íî è îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå [118, 119, 190, 193].
Ïðè ýòîì, ïîëîæèì äëÿ ïðîñòîòû,÷òî ïîëíûé îáúåì ñèñòåìû ðàçäåëåí íà äâå ÷àñòè: âíóòðåííèé îáúåì ïîëèìåðà (îöåíèâàåìûé, êàê è âûøå, îáúåìîì èíåðöèè ïîëèìåðíîé öåïè)è îáúåìíàÿ ôàçà. Îòìåòèì òàêæå, ÷òî îáñóæäàåìûå íèæå ýôôåêòû íåçàâèñÿò îò ôîðìû ïîëèìåðà è îïðåäåëÿþòñÿ ðàçíîñòüþ äèýëåêòðè÷åñêèõïðîíèöàåìîñòåé ñðåäû âî âíóòðåííåì îáúåìå ïîëèìåðà è â îáúåìíîé ôàçåðàñòâîðà. Ìû õîòåëè áû òàêæå îòìåòèòü, ÷òî òàêîå óïðîùåíèå ìîæåò áûòüîïðàâäàíî òîëüêî äëÿ ñëó÷àÿ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûõ ïîëèìåðíûõ öåïåé[186, 187].Îáúåìíàÿ ôàçà ðàñòâîðà.
Ðàññìîòðèì ñíà÷àëà ðàçáàâëåííûé ðàñòâîð ÖÑ áåç ïîëèìåðíîé öåïè, íàõîäÿùèéñÿ ìåæäó ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè ìåìáðàíàìè. Çàïèøåì ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ðàñòâîðà, ïðèõîäÿùóþñÿ íà îäíó ìîëåêóëó ÖÑD23φ = kB T (ln(Λ ρ) − 1) + kB T Bc ρ +8πρ11−,εb ε(5.13)ãäå ρ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ, T òåìïåðàòóðà, kB ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà. Ïåðâîå ñëàãàåìîå â ïðàâîé ÷àñòè âûðàæåíèÿ (5.13) îïðåäåëÿåò ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ èäåàëüíîãî ãàçà, âòîðîå âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ âçàèìîäåéñòâèé ìîëåêóë ÖÑ íà óðîâíå âòîðîãî ÷ëåíà âèðèàëüíîãî ðàçëîæåíèÿ(ó÷èòûâàþòñÿ òîëüêî ïàðíûå êîððåëÿöèè ÷àñòèö) è òðåòüå ñâîáîäíóþýíåðãèþ äèýëåêòðè÷åñêîãî òåëà, çàêëþ÷åííîãî ìåæäó ïîëóïðîíèöàåìûìèìåìáðàíàìè ñ ôèêñèðîâàííûìè ïëîòíîñòÿìè çàðÿäà ±σ [27]; Λ òåïëîâàÿäëèíà âîëíû äå Áðîéëÿ, Bc âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò âçàèìîäåéñòâèé ìîëåêóë ÖÑ, D = 4πσ ýëåêòðè÷åñêîå ñìåùåíèå, ε äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ÷èñòîãî ðàñòâîðèòåëÿ, εb äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöà107åìîñòü ðàñòâîðà ÖÑ, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü îöåíåíà â ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãîïîëÿ (ñì. ãëàâó I) êàêεb = ε + 4πγc ρ,(5.14)ãäå γc ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ.
Èñïîëüçóÿ ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãîïîëÿ (5.14) äëÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, ïîëó÷èì îêîí÷àòåëüíîåâûðàæåíèå äëÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðàñòâîðà8π 2 γc σ 2φ = kB T (ln(Λ ρ) − 1) + kB T Bc ρ −.εεb3(5.15)Äàëåå, èñïîëüçóÿ ñòàíäàðòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ, ïðèäåì ê âûðàæåíèÿì äëÿ õèìè÷åñêîãî ïîòåíöèàë ÖÑ è îñìîòè÷åñêîãî äàâëåíèÿ êàê ôóíêöèé êîíöåíòðàöèè, òåìïåðàòóðû è ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòèçàðÿäà ìåìáðàíè 8π 2 γc σ 2∂(ρφ)3µ(ρ, T ) == kB T ln(ρΛ ) + 2Bc ρ −,∂ρε2b(5.16)32π 3 γc2 ρ2 σ 2+.εε2b(5.17)Π(ρ, T ) = ρ(µ − φ) = kB T ρ + Bc ρ2Òåðìîäèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå ïðè íàëè÷èè ãèáêîé ïîëèìåðíîéÒåïåðü ñôîðìóëèðóåì ìîäåëü ðàñòâîðà â ïðèñóòñòâèè ïîëÿðèçóåìîéãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè.
 îòëè÷èå îò ñèòóàöèè, îïèñàííîé â ïðåäûäóùåé÷àñòè, â äàííîì ñëó÷àå íåäîñòàòî÷íî ïðîñòî çàïèñàòü ñâîáîäíóþ ýíåðãèþïîëèìåðíîé öåïè, êàê ôóíêöèþ åå ðàäèóñà èíåðöèè. Âìåñòî ýòîãî, íåîáõîäèìî ïîñòðîèòü òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë, ó÷èòûâàþùèé ðàâíîâåñèå öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ â îáúåìíîé ôàçå è âíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà ïðèòåìïåðàòóðå T è îñìîòè÷åñêîì äàâëåíèè Π. Òàêèì îáðàçîì, ìû âûáèðàåìäâà ïàðàìåòðà ïîðÿäêà: ðàäèóñ èíåðöèè Rg ïîëèìåðíîé öåïè è ÷èñëî Ncìîëåêóë ÖÑ, íàõîäÿùèõñÿ â îáúåìå ïîëèìåðà. Òàêèì îáðàçîì, çàïèøåìòåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ðàñòâîðà â ñëåäóþùåì âèäåöåïè.Φ(Nc , Rg ) = Fid (Rg , Nc ) + Fvol (Rg , Nc ) + Fel + ΠVg − µNc ,ãäå 3NΛ9c−1Fid = kB T α2 + α−2 + Nc kB T ln4Vg(5.18)(5.19) ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîé ãàóññîâîé öåïè, îêðóæåííîé èäåàëüíûì ãàçîì ìîëåêóë ÖÑ, íàõîäÿùèõñÿ â îáúåìå èíåðöèè Vg = 4πRg3/3; α = Rg /R0g ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ ïîëèìåðíîé öåïè (R0g2 = N b2/6 ñðåäíåêâàäðàòè÷íûé ðàäèóñ èíåðöèè èäåàëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè, b äëèíà ñåãìåíòàÊóíà ïîëèìåðíîé öåïè [123]).
Ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ èäåàëüíîé ïîëèìåðíîé108öåïè îöåíèâàåì êàê è â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå èíòåðïîëÿöèîííîé ôîðìóëîé Ôèêñìàíà (ñì. Ïðèëîæåíèå). Õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë µ è îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå Π öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ îïðåäåëÿþòñÿ ñîîòíîøåíèÿìè (5.16)è (5.17) ñîîòâåòñòâåííî. Âêëàä Fvol âçàèìîäåéñòâèé ïîëèìåð-ÖÑ, ÖÑ-ÖÑè ïîëèìåð-ïîëèìåð â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ îöåíèâàåì â ðàìêàõ âèðèàëüíîãî ðàçëîæåíèÿ íà óðîâíå ïåðâûõ íåèñ÷åçàþùèõ ÷ëåíîâ ïî êîíöåíòðàöèÿì ÖÑ è ìîíîìåðíûõ çâåíüåâFvol = kB TBp N 2 Bc Nc2 2Bpc Nc N++VgVgVg(5.20),ãäå Bp, Bc è Bpc ñîîòâåòñâóþùèå âòîðûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Òàêîå ïðèáëèæåíèå, êàê õîðîøî èçâåñòíî, ìîæåò áûòü îïðàâäàíî äëÿ ñëó÷àÿðàññìàòðèâàåìûõ çäåñü äîñòàòî÷íî ðàçáàâëåííîãî ðàñòâîðà ÖÑ è êîíôîðìàöèè äîñòàòî÷íî ðûõëîãî êëóáêà (α 1).
Äåéñòâèòåëüíî, â ýòîì ñëó÷àåìû èìååì ñëàáîå îòêëîíåíèå ñèñòåìû îò èäåàëüíîñòè, òàê ÷òî âûñøèìè âèðèàëüíûìè êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿåìûìè ìåæìîëåêóëÿðíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè êîìïîíåíò ñèñòåìû, ìîæíî ïðåíåáðå÷ü (ñì., íàïðèìåð, [122]).Ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåñè, çàêëþ÷åííîé â îáúåìå èíåðöèè ìîæåò áûòü ïðåäñòàâëåíà â âèäåFel = Fex,p + Fex,c ,(5.21)ãäå Fex,p èçáûòî÷íàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ñìåñè, çàêëþ÷åííîé â îáúåìå èíåðöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ îáúåìíîé ôàçîé ðàñòâîðà,à Fex,c èçáûòî÷íàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ðàñòâîðà ÖÑ,çàêëþ÷åííîãî â îáúåìå èíåðöèè ïî îòíîøåíèþ ê ÷èñòîìó ðàñòâîðèòåëþ. Âïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ ýòè âêëàäû ìîãóò áûòü îöåíåíû ñëåäóþùèìîáðàçîì6πVg σ 2 εp − εbFex,p = −(5.22)εb 2εb + εpèε − εb.(5.23)Fex,c = 2πσ 2 VgεbÎòìåòèì, ÷òî ïîëèìåð âìåñòå ñ ñîðáèðîâàííûìè èì ìîëåêóëàìè ÖÑ îïèñûâàåòñÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ñôåðîé ðàäèóñà Rg ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ εp (ñì.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
