Диссертация (1136183), страница 20
Текст из файла (страница 20)
íèæå), ïîãðóæåííîé â äèýëåêòðè÷åñêóþ ñðåäó ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ εb [27]. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ îïðåäåëÿåòñÿ êàê èçáûòî÷íàÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèìåðíîé öåïè è ìîëåêóë ÖÑ, íàõîäÿùèõñÿ â îáúåìåèíåðöèè ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷èñòûì ðàñòâîðèòåëåì, çàíèìàåìûì òîò æå îáúåì.Äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ñðåäû, çàêëþ÷åííîé â îáúåìå èíåðöèèòàêæå ìîæåò áûòü îöåíåíà â ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ (ñì. ãëàâó I):NcNεp = ε + 4πγc ρc + 4πγp ρp , ρc =, ρp = ,(5.24)VVg109gÐèñ.
5.3: Èëëþñòðàöèÿ ìîäåëè ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè â ñðåäå ðàçáàâëåííîãî ðàñòâîðà ìîëåêóë öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ, íàõîäÿùåãîñÿ ìåæäóïðîòèïîïîëîæíî çàðÿæåííûìè ïîëóïðîíèöàåìûìè ìåìáðàíàìè.ãäå γc ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóëû ÖÑ, γp ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíîãî çâåíà, ρc ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìå èíåðöèè, ρp ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ. Äàëåå, ìèíèìèçèðóÿ òåðìîäèíàìè÷åñêèé ïîòåíöèàë ñèñòåìû (5.18) ïî Rg è Nc, ïðèäåì ê ñëåäóþùåéñèñòåìå íåëèíåéíûõ òðàíñöåíäåíòíûõ óðàâíåíèé√#2 29 6Bpc8π σ γc19ρc = ρ exp 2Bc (ρ − ρc ) − √+−,kB T(2εb + εp )2 ε2bπ N α 3 b3"(5.25)(5.26)ãäåñîçäàâàåìûì ìîëåêóëàìè ÖÑ â îáúåìå èíåðöèè è îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì Π,óñòàíîâèâøèìñÿ â îáúåìíîé ôàçå ðàñòâîðà (ðàñêëèíèâàþùåå äàâëåíèå).Óðàâíåíèå (5.25) îïðåäåëÿåò, î÷åâèäíî, óñëîâèå ðàâåíñòâà õèìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ ÖÑ â îáúåìå èíåðöèè è â îáúåìå ðàñòâîðà, òîãäà êàê óðàâíåíèå(5.26) óñëîâèå ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ ñìåñè, çàêëþ÷åííîé â îáúåìåèíåðöèè âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.
Îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå â îáúåìåèíåðöèè îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì√√√642π6 3/2 6 3 ∆Π33BN+NBρα+N αb,α5 − α =ppccπb3381kB T∆Π = Πc − Π ðàçíîñòü ìåæäó îñìîòè÷åñêèì äàâëåíèåì Πc , 2πσ 2Πc = kB T ρc + Bc ρ2c +ε3ε(εp − εb )9ε(εp − ε)ε − εb−−εb (2εb + εp ) (2εb + εp )2εb,(5.27)Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå, êîãäà âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå εp = εb, ýôôåêòû ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ïîëèìåðà è íàêîíöåíòðàöèþ ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìå èíåðöèè èñ÷åçàþò, î ÷åì ñâèäåòåëüòñâóåò âûïàäàíèå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ âêëàäîâ â óðàâíåíèÿõ (5.25-5.26).
Òàêèì îáðàçîì, ìîæíî îæèäàòü, ÷òî ñóùåñòâóåò òàêîå ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, ïðè110êîòîðîì âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå ðàâåíñòâà äèýëåêòðè÷åñêèõ ïðîíèöàåìîñòåéεp = εb (ñì. íèæå).Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ñôîðìóëèðîâàííàÿ â ïðåäûäóùåì ðàçäåëå íàñòîÿùåé ãëàâû òåîðèÿ ñðåäíåãî ïîëÿ äëÿ ñëó÷àÿ êîíôîðìàöèè êëóáêà ìîæåòáûòü ëåãêî ïîëó÷åíà êàê ÷àñòíûé ñëó÷àé íàñòîÿùåé òåîðèè èç ñèñòåìûóðàâíåíèé (5.25-5.26) ïðè óñëîâèè ρ = 0. Òàêèì îáðàçîì, ïðè îòñóòñòâèèìîëåêóë ÖÑ â ðàñòâîðå òîëüêî ïîëÿðèçóåìîñòü ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ÿâëÿåòñÿ ïðè÷èíîé êîíôîðìàöèîííûõ èçìåíåíèé ïîëèìåðà â ýëåêòðè÷åñêîìïîëå, ñîçäàâàåìûìè çàðÿæåííûìè ìåìáðàíàìè. Îäíàêî, êàê ìû óâèäèìíèæå, äîáàâêà â ðàñòâîð äîñòàòî÷íî ñèëüíî ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ÖÑìîæåò ïðèâåñòè ê íåìîíîòîííîé çàâèñèìîñòè ðàäèóñà èíåðöèè ïîëèìåðíîé öåïè ïðè óâåëè÷åíèè íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ.×èñëåííûå ðåçóëüòàòûÏåðåä àíàëèçîì ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ ââåäåì ñëåäóþùèå áåçðàçìåð3333íûå ïàðàìåòû: B̃p = Bpp /b , B̃c = Bc /b , B̃pc = Bpc /b , γ̃p = γp /(b ε),γ̃c = γc /(b3 ε), σ̃ = 4πσ b3 /εkB T .
Îòìåòèì, ÷òî âñå äàëüíåéøèå âû÷èñëåíèÿ âûïîëíåíû äëÿ ïîëèìåðíîé öåïè ñî âçàèìîäåéñòâèÿìè ïîëèìåðïîëèìåð è ïîëèìåð-ÖÑ, íîñÿùèìè õàðàêòåð îòòàëêèâàíèÿ, òàê ÷òî B̃pc > 0.Äàëåå, ìû ïðîàíàëèçèðóåì ÷èñëåííûå ðåçóëüòàòû äëÿ äâóõ êà÷åñòâåííîðàçëè÷íûõ ðåæèìîâ: γ̃p > γ̃c è γ̃p < γ̃c.Ðåæèì I: γ̃p > γ̃c . Ïåðåä òåì, êàê ïåðåõîäèòü îáñóæäåíèþ ÷èñëåííûõðåçóëüòàòîâ, çàôèêñèðóåì çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ N = 102, B̃p = 0.25, B̃c =0.25, B̃pc = 0.75, ρ̃ = 0.15. Òàêàÿ êîìáèíàöèÿ ïàðàìåòðîâ ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü êîíôîðìàöèþ ñæàòîãî êëóáêà ïðè σ → 0 âñëåäñòâèå ”ñîëüâîôîáíîñòè”ïîëèìåðíîé öåïè ïî îòíîøåíèþ ê ìîëåêóëàì ÖÑ.
 ýòîì ñëó÷àå, äîñòàòî÷íî ñèëüíîå îòòàëêèâàíèå ”ïîëèìåð-ÖÑ” áóäåò ïðèâîäèòü ê âñåñòîðîííåìóñæàòèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà, äåéñòâóþùåãî ñî ñòîðîíû ìîëåêóë ÖÑ [117].Çàâèñèìîñòè êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ÖÑ ρ̃c â îáúåìå èíåðöèè è ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ α ïîëèìåðíîãî êëóáêà îò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäàìåìáðàí σ̃ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃p ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ èðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ γ̃c ìîëåêóë ÖÑ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 5.4 - 5.5.Êàê óæå áûëî îòìå÷åíî âûøå, ïðè íóëåâîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ïîëèìåðíûé êëóáîê äîñòàòî÷íî ñæàò çà ñ÷åò åãî ñîëüâîôîáíîñòè ïî îòíîøåíèþ êìîëåêóëàì ÖÑ, â òî âðåìÿ êàê âêëþ÷åíèå ïîëÿ ïðèâîäèò ê ðàñøèðåíèþêëóáêà. Òàêîå ïîâåäåíèå íàõîäèòñÿ â ñîãëàñèè ñ ðåçóëüòàòîì, ïîëó÷åííîìâ ïðåäûäóùåé ÷àñòè ýòîé ãëàâû è â ðàáîòàõ [189, 75].
Åñëè ìîëåêóëû ÖÑñëàáî ïîëÿðèçóåìûå (γ̃c ≈ 0), òî ñ óâåëè÷åíèå ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòèçàðÿäà ìåìáðàí ëîêàëüíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ρ̃c ñòðåìèòñÿ ê êîíöåíòðàöèè ρ̃,óñòàíîâèâøåéñÿ â îáúåìíîé ôàçå. Îäíàêî, â ñëó÷àå ïîëÿðèçóåìûõ ìîëå1110.15γ˜c = 0γ˜c = 0.2γ˜c = 0.40.14ρ̃c0.130.120246810σ̃Ðèñ.
5.4: Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ÖÑ ρ̃c â îáúåìå ïîëèìåðíîãî êëóáêàîò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ γ̃p = 0.8 è ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõìîëåêóë ÖÑ.êóë ÖÑ (γ̃c 6= 0) èìååò ìåñòî äðóãîå ïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè.À èìåííî, ñ óâåëè÷åíèåì γ̃c, êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ â îáúåìå èíåðöèèìîíîòîííî âîçðàñòàåò. Áîëåå òîãî, ïðè íåíóëåâîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ÖÑ çàâèñèìîñòü ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ρ̃c îò íàïðÿæåííîñòè ïîëÿẼ èìååò âûðàæåííûé ìàêñèìóì. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ìàêñèìóìû ñòàíîâÿòcÿ òåì âûðàæåííåé, ÷åì áîëüøå ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ.
Äàâàéòåòåïåðü ðàññìîòðèì ïîâåäåíèå çàâèñèìîñòè ρ̃c(σ̃) ïðè óâåëè÷åíèè ñòåïåíèïîëèìåðèçàöèè N ïîëèìåðíîãî êëóáêà. Êàê âèäíî èç óðàâíåíèÿ (5.25),óñòðåìëåíèå ñòåïåíè ïîëèìåðèçàöèè ê áåñêîíå÷íîñòè (N → ∞) ïðèâîäèòê òîìó, ÷òî ρc → ρ. Ðèñóíîê (5.5) èëëþñòðèðóåò çàâèñèìîñòè ρ̃c(σ̃) ïðè ðàçëè÷íûõ ñòåïåíÿõ ïîëèìåðèçàöèè N . Êàê âèäíî, ïðè óâåëè÷åíèå ñòåïåíèïîëèìåðèçàöèè îòìå÷åííàÿ âûøå íåìîíîòîííàÿ çàâèñèìîñòü ρ̃c(σ̃) ñòàíîâèòñÿ ìåíåå âûðàæåííîé è èñ÷åçàåò â ïðåäåëå áåñêîíå÷íî äëèííîãî êëóáêà.Òàêèì îáðàçîì, êàê ïðåäñêàçûâàåò ïðîñòàÿ òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà,íåìîíîòîííàÿ çàâèñèìîñòü ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ÖÑ îò ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí äîëæíà ïîÿâëÿòüñÿ òîëüêî äëÿ äîñòàòî÷íî êîðîòêèõ ïîëèìåðíûõ öåïåé, ïðîïàäàÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå.1126γ˜c = 0γ˜c = 0.2γ˜c = 0.454α3210246810σ̃Ðèñ. 5.5: Çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ α îò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòèçàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ γ̃p = 0.8 è ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ γ̃c ìîëåêóë ÖÑ.γ̃p < γ̃c .
Ïåðåõîäÿ ê îáñóæäåíèþ âòîðîãî ðåæèìà, ðàññìîòðèì çàâèñèìîñòè ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ α è ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë ÖÑ ρ̃c îò ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ïðè ôèêñèðîâàííûõïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà σ̃ è äðóãèõ ïàðàìåòðàõ ìîäåëè. ÐèñóíÐåæèì II:êè (5.7 - 5.8) äåìîíñòðèðóþò ýòè çàâèñèìîñòè. Êàê âèäíî èç ðèñóíêîâ,îáå ôóíêöèè èìåþò âûðàæåííûå ìèíèìóìû. Ñëåäóåò îòìåòèòü åùå îäíóèíòåðåñíóþ îñîáåííîñòü ãðàôèêè ôóíêöèè, ñîîòâåòñâóþùèå ðàçëè÷íûìçíà÷åíèÿì σ̃, èìåþò îáùóþ òî÷êó ïåðåñå÷åíèÿ. Îáùàÿ òî÷êà ïåðåñå÷åíèÿñîîòâåòñâóåò îòìå÷åííîìó âûøå ñîñòîÿíèþ ñèñòåìû, â êîòîðîì ðåàëèçóåòñÿ ðàâåíñòâî äèýëåêòðè÷åñêèõ ïðîíèöàåìîñòåé â îáúåìíîé ôàçå è âíóòðèîáúåìà ïîëèìåðà.Òåïåðü ïåðåéäåì ê îáñóæäåíèþ ñëó÷àÿ, êîãäà ïîëèìåðíàÿ öåïü ÿâëÿåòñÿ ñëàáî ïîëÿðèçóåìîé (γ̃p ≈ 0), â îòëè÷èå îò ìîëåêóë ÖÑ (γ̃c 6= 0).
Ïîëîæèì òàêæå, ÷òî ïîëèìåðíàÿ öåïüÿ ÿâëÿåòñÿ ñîëüâîôîáíîé îòíîñèòåëüíîìîëåêóë ÖÑ, òàê ÷òî âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû ðàâíû B̃p = 0.125, B̃c =0.125, B̃pc = 0.75. Íà ðèñ. 5.9 ïðåäñòàâëåíî ïîâåäåíèå ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿêàê ôóíêöèè ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà σ̃ ïðè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðèçóåìîñòÿõ γ̃c ìîëåêóë ÖÑ. Êðîìå òîãî, íà ðèñ. 5.10 ïðåäñòàâëåíî ïîâåäåíèå1130.150.14ρ̃c0.13N = 100N = 600N = 10000.120.110246810σ̃Ðèñ. 5.6: Çàâèñèìîñòü êîíöåíòðàöèè ÖÑ ρ̃c = ρb−3 âíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà îò ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí σ̃ ïðè ôèêñèðîâàííûõïîëÿðèçóåìîñòÿõ γ̃p = 0.8 è γ̃c = 0.5.êîíöåíòðàöèè ρ̃c ìîëåêóë ÖÑ âî âíóòðåííåì îáúåìå ïîëèìåðà êàê ôóíêöèÿσ̃ ïðè òåõ æå çíà÷åíèÿõ ïîëÿðèçóåìîñòè γ̃c .Êàê âèäíî èç ðèñ.
5.9, ïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ îñòàåòñÿ ïî÷òè ïîñòîÿííûì è,äàëåå, ìîíîòîííî âîçðàñòàåò. Òàêîå ïîâåäåíèå ìîæåò áûòü èíòåðïðåòèðîâàíî ñëåäóþùèì îáðàçîì. Âñëåäñòâèå äîñòàòî÷íî áîëüøîé ñîëüâîôîáíîñòèïîëèìåðà ïðè íóëåâîì çàðÿäå ìåìáðàí êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ âíóòðèîáúåìà èíåðöèè ìíîãî ìåíüøå, ÷åì â îáúåìíîé ôàçå ðàñòâîðà (ρ̃c ρ̃),÷òî ïðèâîäèò ê ñæàòèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà (èç-çà ðàçíîñòè îñìîòè÷åñêèõäàâëåíèé). Îäíàêî, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîé ïëîòíîñòè çàðÿäà ìåìáðàí,åå óâåëè÷åíèå áóäåò ïðèâîäèòü ê óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè ÖÑ â îáúåìåïîëèìåðà ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâåäåò ê íàáóõàíèþ ïîëèìåðíîãî êëóáêà.
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ÖÑ âíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà âñåãäà ìåíüøå êîíöåíòðàöèè â îáúåìå ðàñòâîðà äàæå ïðè íóëåâîéñîëüâîôîáíîñòè ïîëèìåðà (Bpc = 0). Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì îáñòîÿòåëüñòâîì,÷òî ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå â îáúåìå ïîëèìåðà âñåãäà ìåíüøå, ÷åì â îáúåìíîé ôàçå, òàê ÷òî ìîëåêóëû ÖÑ, íåñóùèå íàâåäåííûå äèïîëüíûå ìîìåíòû,ñòðåìÿòñÿ óéòè â îáúåìíóþ ôàçó.1141.8σ̃ = 4σ̃ = 6σ̃ = 81.71.6α1.51.41.300.10.20.30.4γ̃pÐèñ. 5.7: Ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ α êàê ôóíêöèÿ ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõçâåíüåâ γ̃p äëÿ ñîëüâîôîáíîãî ïîëèìåðà ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïîâåðõíîñòíûõ ïëîòíîñòÿõ çàðÿäà ìåìáðàí σ̃; ïîëÿðèçóåìîñòü ìîëåêóë ÖÑ γ̃c = 0.5.5.3Çàêëþ÷åíèå ïåðâîé ÷àñòè íàñòîÿùåé ãëàâû ìû ïðåäñòàâèëè íîâóþ òåîðåòè÷åñêóþìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè, íàõîäÿùåéñÿ â ñðåäå æèäêîôàçíîãî ðàñòâîðèòåëÿ â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
