Диссертация (1136183), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Îäíàêî, èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî ýòè ýôôåêòû äîëæíû áûòü ñóùåñòâåííû òîëüêî äëÿ êîíôîðìàöèè êëóáêà. çàêëþ÷åíèå, ìû õîòåëè áû âûñêàçàòü ïðåäïîëîæåíèÿ î âîçìîæíûõïðèìåíåíèÿõ ñôîðìóëèðîâàííîé òåîðåòè÷åñêîé ìîäåëè. Ìû ïîëàãàåì, ÷òîýòà ìîäåëü ìîãëà áû áûòü ïðèìåíåíà äëÿ êà÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ïîëèöâèòòåðèîíîâ, òàêèõ êàê áåòàèíû â ïîëÿðíûõðàñòâîðèòåëÿõ [80, 81], áåëêîâ, ñîäåðæàùèõ ïîëÿðíûå ãðóïïû [78, 79] èñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ [168, 169].98Ãëàâà 5Ê ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèèäèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè âïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîìïîëå5.1Òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíàïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè âîâíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëåÂâîäíûå çàìå÷àíèÿÊàê èçâåñòíî, ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå ÿâëÿåòñÿ îäíèì èç âîçìîæíûõ âíåøíèõ âîçäåéñòâèé íà êîíôîðìàöèè ìàêðîìîëåêóë â ðàñòâîðàõ, êîòîðûå èñïîëüçóþò íà ïðàêòèêå [120].
Èçìåíåíèå íàïðÿæåííîñòè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî, íàïðèìåð, äëÿ êîíòðîëÿ âûñâîáîæäåíèÿ ìîëåêóë ëåêàðñòâåííîãî ñîåäèíåíèÿ, çàõâà÷åííîãî ïîëèìåðíûìêëóáêîì (ãëîáóëîé), âûñòóïàþùåãî â êà÷åñòâå êàïñóëû äëÿ àäðåñíîé äîñòàâêè [170].  ñëó÷àå ìàêðîìîëåêóë, ÷üè ìîíîìåðíûå çâåíüÿ îáëàäàþòäîñòàòî÷íî áîëüøîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ, ïðèëîæåíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿìîæåò ïðèâåñòè ê òàêèì ýôôåêòàì, êàê ýëåêòðîñòðèêöèÿ (äåôîðìàöèÿïîëèìåðíîãî ìàòåðèàëà âî âíåøíåì ïîëå) è äèýëåêòðîôîðåç (äâèæåíèåïîëÿðèçîâàííîé ìàêðîìîëåêóëû â íåîäíîðîäíîì ïîëå) [171, 172].Âëèÿíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà íà ñåãîäíÿøíèé äåíü áûëè îáñòîÿòåëüíî èçó÷åíû â ðàìêàõ ñòàòèñòè÷åñêèõ ìîäåëåé äëÿ ñèëüíûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ (ñì., íàïðèìåð, [173, 174, 175, 176,129, 130, 177, 178, 180, 179, 181]).
Êîíôîðìàöèîííûå ñâîéñòâà ñèëüíûõ ïî99ëèýëåêòðîëèòîâ äîâîëüíî ÷óâñòâèòåëüíû ê âíåøíåìó ýëåêòðè÷åñêîìó ïîëþ (çà ñ÷åò íàëè÷èÿ íåñêîìïåíñèðîâàííîãî çàðÿäà íà ìîíîìåðíûõ çâåíüÿõ), ÷òî äåëàåò èõ çàìå÷àòåëüíûìè ñèñòåìàìè äëÿ ðåàëèçàöèè àäðåñíîé äîñòàâêè ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé èëè ñîçäàíèÿ èñêóñòâåííûõ ìûøö[182, 180, 179].
Îäíàêî, ñóùåñòâóåò øèðîêèé êëàññ äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ, ìîíîìåðíûå çâåíüÿ êîòîðûõ îáëàäàþò äîñòàòî÷íî áîëüøîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ, ÷òî, êàê è â ñëó÷àå ïîëèýëåêòðîëèòîâ, äàåò âîçìîæíîñòü ñóùåñòâåííî âëèÿòü íà èõ êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå âíåøíèì ýëåêòðè÷åñêèìïîëåì. Ê ìàêðîìîëåêóëÿðíûì ñèñòåìàì ñ ñèëüíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè ìîæíî îòíåñòè ïîëèìåðíûå èîííûå æèäêîñòè [80, 81], ïîëèöâèòòåðèîíû (òàêèå êàê áåòàèíû, áåëêè è ïîëèïåïòèäû) [78, 79], ñëàáûåïîëèýëåêòðîëèòû [168, 169] è π-ñîïðÿæåííûå ïîëèìåðû [183].
Îäíàêî, ïîñðàâíåíèþ ñ ñèëüíûìè ïîëèýëåêòðîëèòàìè, ýôôåêò ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿíà êîíôîðìàöèîííîå ñîñòîÿíèå ìàêðîìîëåêóë äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðîâäîëæåí áûòü ãîðàçäî ñëàáåå.Ñëåäóåò îòìåòèòü, îäíàêî, ÷òî òåîðåòè÷åñêèå èññëåäîâàíèÿ äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ â ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå íå ïðåäñòàâëåíû â ëèòåðàòóðåñòîëü îáøèðíî, êàê äëÿ ïîëèýëåêòðîëèòíûõ ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì.Òåì íå ìåíåå, âñå æå ìîæíî âûäåëèòü íåñêîëüêî çíà÷èòåëüíûõ èññëåäîâàíèé.  îáçîðíîé ñòàòüå [152] îáñòîÿòåëüíî ðàññìîòðåíû ñóùåñòâóþùèåòåîðåòè÷åñêèå ìîäåëè äèýëåêòðè÷åñêèõ ýëàñòîìåðîâ, êîòîðûå èñïûòûâàþò ñèëüíûå äåôîðìàöèè âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå çà ñ÷åò ýôôåêòàýëåêòðîñòðèêöèè.
Òàê æå åñòü íåñêîëüêî òåîðåòè÷åñêèõ ðàáîò, èçó÷àþùèõýëåêòðîñòðèêöèþ ïîëèìåðíûõ ãåëåé [184, 185], à òàêæå ðàñïëàâîâ áëîêñîïîëèìåðîâ [186, 187, 188].Íåñìîòðÿ íà î÷åâèäíóþ ïðàêòè÷åñêóþ âàæíîñòü èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà êîíôîðìàöèîííîå ñîñòîÿíèå äèýëåêòðè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ öåïåé â ðàçáàâëåííûõ ðàñòâîðàõ (ïðåæäå âñåãî, äëÿ çàäà÷ ôàðìàêîëîãèè, ñâÿçàííûõ ñ àäðåñíîé äîñòàâêîé ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé), äîíåäàâíåãî âðåìåíè [190, 189, 75] íå áûëî ïîïûòîê ñèñòåìàòè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ýòîãî âîïðîñà ìåòîäàìè ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè äàæå íà óðîâíåïðîñòåéøåé òåîðèè ñðåäíåãî ïîëÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà [123, 124].Òàêèì îáðàçîì, â ïåðâîé ÷àñòè ýòîé ãëàâû áóäåò ïðåäñòàâëåíà òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå â ñðåäå æèäêîôàçíîãî ðàñòâîðèòåëÿ.
Áóäåò ïðîäåìîíñòðèðîâàíî, ÷òî óâåëè÷åíèå íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïðèâîäèò ê íàáóõàíèþ ïîëèìåðíîé öåïè, ïðèâîäÿ ê ïåðåõîäóãëîáóëà-êëóáîê ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîé âåëè÷èíå ïîëÿðèçóåìîñòè ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ â ðåæèìå ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëÿ. Âî âòîðîé ÷àñòè ãëàâûáóäåò ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ðàçáàâëåííîãî ðàñòâî100ðà äèýëåêòðè÷åñêîãî ïîëèìåðà â îäíîðîäíîì ïîñòîÿííîì ýëåêòðè÷åñêîìïîëå, ñîäåðæàùåãî ïîëÿðèçóåìûå ìîëåêóëû íèçêîìîëåêóëÿðíîãî öåëåâîãîñîåäèíåíèÿ.  çàâèñèìîñòè îò ðàçíîñòè ïîëÿðèçóåìîñòåé ìîíîìåðíîãî çâåíà ìàêðîìîëåêóëû è ìîëåêóëû öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ, áóäåò ïðîâåäåí àíàëèç ïîâåäåíèÿ êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë â îáúåìå ïîëèìåðà îòíàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ.Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè âîâíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.
Àíàëèç ïðåäåëüíûõðåæèìîâÐàññìîòðèì ãèáêóþ ïîëèìåðíóþ öåïü ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè ñ ïîëÿðèçóåìîñòüþ γp, íàõîäÿùóþñÿ â ðàñòâîðèòåëå,êîòîðûé áóäåì ìîäåëèðîâàòü ñïëîøíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε. Ïîëîæèì òàêæå, ÷òî ïîëèìåðíàÿöåïü èìååò ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè N . Ðàññìîòðèì ñèòóàöèþ, êîãäà ïîëèìåðíàÿ öåïü íàõîäèòñÿ â îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå ñ íàïðÿæåííîñòüþ E. ×òîáû îïèñàòü êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ïîëèìåðíîé öåïèâî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå, ñôîðìóëèðóåì ïðîñòåéøóþ ìîäåëü òèïàÔëîðè-äå Æåíà [123, 124], ðàññìàòðèâàÿ ðàäèóñ èíåðöèè ïîëèìåðíîé öåïèRg â êà÷åñòâå åäèíñòâåííîãî ïàðàìåòðà ïîðÿäêà.
Ïîëîæèì òàêæå, ÷òî ïîëèìåðíàÿ öåïü çàíèìàåò îáúåì â ïðîñòðàíñòâå, êîòîðûé ìîæåò áûòü îöåíåíîáúåìîì èíåðöèè Vg = 4πRg3/3. Òàêèì îáðàçîì, ïîëíàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿïîëèìåðíîé öåïè ìîæåò áûòü çàïèñàíà â ñëåäóþùåé ôîðìå:F (Rg ) = Fconf (Rg ) + Fvol (Rg ) + Fel (Rg ),(5.1)ãäå Fconf (Rg ) êîíôîðìàöèîííàÿ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëèìåðíîé öåïè, êîòîðàÿ ìîæåò áûòü îöåíåíà ñ ïîìîùüþ ñëåäóþùåé èíòåðïîëÿöèîííîé ôîðìóëû (ñì. Ïðèëîæåíèå)9Fconf (Rg ) = kB T41α2 + 2α(5.2),ãäå α = Rg /R0g ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ, R0g2 = N b2/6 ñðåäíåêâàäðàòè÷íûéðàäèóñ èíåðöèè ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè, b äëèíà ñåãìåíòà Êóíà ïîëèìåðíîé öåïè, kB ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, T àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà;âêëàä îáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé â ïîëíóþ ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ îöåíèì ñïîìîùüþ âèðèàëüíîãî ðàçëîæåíèÿ, îáîðâàííîãî íà òðåòüåì ïîðÿäêå (ýòîäîïóñòèìî ïðè ðàññìîòðåíèè íå î÷åíü ïëîòíûõ ãëîáóë [122])Fvol (Rg ) = kB TN 2B N 3C+VgVg2101,(5.3)ãäå B è C âòîðîé è òðåòèé âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû îáúåìíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìîíîìåðíîå çâåíî-ìîíîìåðíîå çâåíî, ñîîòâåòñòâåííî; ýëåêòðîñòàòè÷åñêèé âêëàä â ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ìîæåò áûòü îöåíåí êàê ñâîáîäíàÿýíåðãèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ñôåðû ñ äèýëåêòðè÷åêîé ïðîíèöàåìîñòüþ εp, ïîìåùåííàÿ â ñðåäó ñ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå [27]Vg E 2 3ε (εp − ε)3N εγp E 2,Fel (Rg ) = −=− 4πγp N8π 2ε + εp2 3ε +(5.4)Vgãäå äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü âíóòðè îáúåìà ïîëèìåðà εp îöåíèâàåòñÿ â ðàìêàõ ïðèáëèæåíèÿ ñðåäíåãî ïîëÿ (ñì.
ãëàâó I)εp = ε +4πγp N.Vg(5.5)Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷àåì ñëåäóþùåå îêîí÷àòåëüíîå âûðàæåíèå äëÿñâîáîäíîé ýíåðãèè ïîëÿðèçóåìîé öåïè âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå:1N 2B N 3C3N εγp E 29F2.α + 2 ++−=4πγp NkB T4αVgVg22kB T 3ε + Vg(5.6)Äàëåå, îñíîâûâàÿñü íà ìèíèìèçàöèè ïîëíîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè (5.6), ìûèññëåäóåì âëèÿíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íà êîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèåïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè â ðåæèìàõ õîðîøåãî è ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëÿ.Ðåæèì õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ. Âûðàæåíèå äëÿ ïîëíîé ñâîáîäíîéýíåðãèè (5.6) ïîçâîëÿåò íàì èññëåäîâàòü âëèÿíèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íàêîíôîðìàöèîííîå ïîâåäåíèå ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè.
Âî-ïåðâûõ,ðàññìîòðèì îáëàñòü õîðîøåãî ðàñòâîðèòåëÿ, ò.å. êîãäà ïîëèìåðíàÿ öåïüïðè îòñóòñòâèè âíåøíåãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ íàõîäèòñÿ â ñîñòîÿíèè íàáóõøåãî êëóáêà [123].  ýòîì ñëó÷àå B > 0 è ïàðàìåòð íàáóõàíèÿ α 1,òàê ÷òî ìèíèìèçàöèÿ ñâîáîäíîé ýíåðãèè äàåò â ýòîì ñëó÷àå ñëåäóþùååàëãåáðàè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïàðàìåòðà íàáóõàíèÿ√3 6√Nα5 − α =πb32πγp2 E 2B+3kB T ε!.(5.7)Êàê âèäíî èç óðàâíåíèÿ (5.7), ïðèñóòñòâèå ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ ïðèâîäèòê ýôôåêòèâíîìó óâåëè÷åíèþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà è, ñëåäîâàòåëüíî, ê äîïîëíèòåëüíîìó íàáóõàíèþ êëóáêà.
Äîïîëíèòåëüíîå íàáóõàíèå ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè îáóñëîâëåíî íàëè÷èåì ðàñòÿãèâàþùåé102ñèëû, äåéñòâóþùèé íà öåíòðû çàðÿäà ñî ñòîðîíû âíåøíåãî ïîëÿ, âîçíèêàþùèå â ðåçóëüòàòå ïîëÿðèçàöèè. îáëàñòè äîñòàòî÷íî ñèëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ âáëèçè òåòà-òåìïåðàòóðûT ' θ (ãäå B ≈ 0 [122]) ïîëó÷àåì ñëåäóþùóþ îöåíêó (ñ òî÷íîñòüþ äî ÷èñëîâîãî ìíîæèòåëÿ) äëÿ ðàäèóñà èíåðöèè:Rg /b ∼!1/5γp2 E 2kBθεb3N 3/5 .(5.8)Òàêèì îáðàçîì, â ñëó÷àå äîñòàòî÷íî ñèëüíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ âáëèçèòåòà-òåìïåðàòóðû ýôôåêòèâíûé ðàçìåð ïîëèìåðíîãî êëóáêà äîëæåí îïðåäåëÿòüñÿ âåëè÷èíîé ïîëÿðèçóåìîñòè, äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ è íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Äëÿ òîãî, ÷òîáû îïðåäåëèòü çíà÷åíèÿ íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ, äëÿ êîòîðîé ðàññìàòðèâàåìàÿ òåîðèÿèìååò ñìûñë, ìû äîëæíû ïîòðåáîâàòü, ÷òîáû Rg /b N .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
