Диссертация (1136183), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Äëÿ ïðîñòîòû ìû ïðåíåáðåãàåì ñïåöèôè÷åñêèìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ìåæäó ìîëåêóëàìè ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ, ò.å. ïîëàãàåì As = 0. Ïîñëåäíåå óñëîâèåìîòèâèðîâàíî òåì, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî ìàëûõ êîíöåíòðàöèÿõ ïîëÿðíîãîðàñòâîðèòåëÿ, êîòîðûå ðåàëèçóþòñÿ íà ïðàêòèêå, ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ (òàêèå êàê âîäîðîäíîå ñâÿçûâàíèå â ñëó÷àå âîäû èëè ñïèðòîâ)ñëàáî âëèÿþò íà õàðàêòåðèñòèêè ÄÝÑ.2.3Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâÏåðåõîäÿ ê îáñóæäåíèþ ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, ïîëîæèì, ÷òî òîëùèíà, â ïðåäåëàõ êîòîðîé ñóùåñòâåííû ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ ÷àñòèö ñ ýëåêòðîäîì ïðèìåðíî ðàâíà l ' v1/3, ò.å. ïîðÿäêà ìîëåêóëÿðíûõðàçìåðîâ.
Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ÷èñëåííûõ ðàñ÷åòîâ, âîçüìåì ñëåäóþùèå ôèçè÷åñêèå ïàðàìåòû ε = 3.5, p = 1.8 D, T = 338 K , v1/3 = 0.7 nm, γ = 0.8,γs = 0.025, Ac = Aa = 50 kB T è Aca = 0, êîòîðûå ïðèáëèçèòåëüíî ñîîòâåòñòâóþò ïàðàìåòðàì ðåàëüíûõ ÈÆ ñ ïðèìåñüþ âîäû. Âåëè÷èíû ïàðàìåòðîâ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé êàòèîí-êàòèîí è àíèîí-àíèîí âçÿòû èçñîîáðàæåíèé, ÷òîáû ñîãëàñîâàòü òåîðåòè÷åñêèå çíà÷åíèÿ ÄÝÅ ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äëÿ ÷èñòîé èîííîé æèäêîñòè (ñì.
[58]).Ðèñóíîê 3.4 äåìîíñòðèðóåò çàâèñèìîñòè ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäûíà ýëåêòðîäå c0,s/c0,b, âûðàæåííîé â åäèíèöàõ êîíöåíòðàöèè âîäû â îáúåìíîé ôàçå îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà (êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè) äëÿ òðåõðàçëè÷íûõ ñëó÷àåâ: (1) ÈÆ áåç ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (Bcs =Bas = 0), (2) ãèäðîôîáíàÿ ÈÆ (Bcs > 0, Bas = 0) è (3) ãèäðîôèëüíàÿ53ÈÆ (Bcs = 0, Bas < 0).
Êàê âèäíî, â ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ ñïåöèôè÷åñêèõâçàèìîäåéñòâèé èîí-âîäà, êðèâàÿ ýëåêòðîñîðáöèè ÿâëÿåòñÿ ñèììåòðè÷íîé. ýòîì ñëó÷àå ãðàäèåíò ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, èìåþùèé ìåñòî âñëåäñòâèåýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè èîíàìè,ïðèâîäèò ê ïðèòÿæåíèþ ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ê íåìó (òàê íàçûâàåìàÿ, äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêàÿ ñèëà [36]), òàê ÷òî óâåëè÷åíèå ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäàâñåãäà ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó ðîñòó êîíöåíòðàöèè âîäû. Îäíàêî, ýôôåêòû ãèäðîôîáíîñòè êàòèîíà èëè ãèäðîôèëüíîñòè àíèîíà ïðèâîäÿò ê ñèëüíîàñèììåòðè÷íîìó ïîâåäåíèþ ÄÝÅ. Äåéñòâèòåëüíî, ïðè ïîëîæèòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà êîíöåíòðàöèÿ âîäû íà ýëåêòðîäå ðàñòåò â îáîèõ ñëó÷àÿõ, â òî âðåìÿ êàê ïðè îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ êîíöåíòðàöèÿ âîäûóìåíüøàåòñÿ, äîñòèãàåò ìèíèìóìà è, äàëåå, íà÷èíàåò ìåäëåííî âîçðàñòàòü. ñëó÷àå ãèäðîôîáíîé ÈÆ ïðè ïîëîæèòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ ÷èñëî”íåéòðàëüíûõ” àíèîíîâ (ñ òî÷êè çðåíèÿ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèéèîí-âîäà) áîëüøå, ÷åì ÷èñëî ãèäðîôîáíûõ êàòèîíîâ â ÄÝÑ.
Òåì ñàìûì, äàæå ìàëîå ïðèëîæåííîå íàïðÿæåíèå ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþêîíöåíòðàöèè âîäû âáëèçè ýëåêòðîäà. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïðè îòðèöàòåëüíûõ íàïðÿæåíèÿõ ïðåâàëèðîâàíèå ãèäðîôîáíûõ êàòèîíîâ íàä ”íåéòðàëüíûìè”àíèîíàìè ïðèâîäèò ê âûòåñíåíèþ ìîëåêóë âîäû îò ýëåêòðîäà. Òàêèì îáðàçîì, êîíêóðåíöèÿ äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîé ñèëû è ãèäðîôîáíîñòè êàòèîíàïðèâîäèò ê íåìîíîòîííîìó ïîâåäåíèþ ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû êàêôóíêöèè ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà â îáëàñòè åãî îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé. Âñëó÷àå ãèäðîôèëüíûõ èîííûõ æèäêîñòåé ìû òàêæå èìååì áûñòðûé ðîñòêîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå ïðè ïîëîæèòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ è ìèíèìóì íà êðèâîé ýëåêòðîñîðáöèè ïðè îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ. Òàêîåïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû ïðè ïîëîæèòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõìîæåò áûòü îáúÿñíåíî ñëåäóþùèì îáðàçîì: ïðåâàëèðîâàíèå ãèäðîôèëüíûõ àíèîíîâ íàä ”íåéòðàëüíûìè” êàòèîíàìè â ÄÝÑ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òîäàæå ìàëûé ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà ïðèâîäèò ê ðåçêîìó óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå.
 ýòîì ñëó÷àå îáà ýôôåêòà, äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêàÿ ñèëà è ãèäðîôèëüíîñòü àíèîíà ïðèâîäÿò ê ýôôåêòèâíîìó ïðèòÿæåíèþ ìîëåêóë âîäû ê ýëåêòðîäó. Îäíàêî, ïðè îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõýëåêòðîñòàòè÷åñêîå îòòàëêèâàíèå ìåæäó îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûì ýëåêòðîäîì è ãèäðîôèëüíûìè àíèîíàìè ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ ëîêàëüíîéêîíöåíòðàöèè ïîñëåäíèõ. Òàêèì îáðàçîì, ãèäðîôèëüíûå àíèîíû, ïîêèäàþò ÄÝÑ, çàõâàòûâàÿ ñ ñîáîé ìîëåêóëû âîäû. Ïîýòîìó, êîíöåíòðàöèÿ âîäûóìåíüøàåòñÿ ïðè ìàëûõ îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ. Îäíàêî, äàëüíåéøåå óâåëè÷åíèå ïîòåíöèàëà ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ïðèâîäèò ê äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîìó ïðèòÿæåíèþ ìîëåêóë âîäû ê ýëåêòðîäó, ñðàâíèìîìó ïîýíåðãèè ñ ãèäðîôèëüíîñòüþ àíèîíà, ïðèâîäÿ ê ìèíèìóìó ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû è åå äàëüíåéøåìó ìîíîòîííîìó ðîñòó.
Ñëåäóåò îòìåòèòü,54÷òî âî âñåõ ðàññìîòðåííûõ ñëó÷àÿõ ìû ó÷èòûâàëè ýôôåêò ãèäðîôîáíîñòèýëåêòðîäà (ïîëîæåíî, ÷òî W0 = 2 kB T ), òàê ÷òî äàæå ïðè åãî íóëåâîì ïîòåíöèàëå, êîíöåíòðàöèÿ âîäû íà ýëåêòðîäå ìåíüøå çíà÷åíèÿ â îáúåìíîéôàçå.Ðèñ. 2.2: Çàâèñèìîñòè ïðèâåäåííîé êîíöåíòðàöèè âîäû c0,s/c0,b íà ýëåêòðîäå îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà (êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè) äëÿ òðåõ ðàçëè÷íûõñëó÷àåâ: (1) èîííàÿ æèäêîñòü áåç ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (êðàñíàÿ ëèíèÿ), (2) ãèäðîôîáíàÿ èîííàÿ æèäêîñòü (÷åðíàÿ ëèíèÿ) è (3) ãèäðîôèëüíàÿ èîííàÿ æèäêîñòü (ñèíÿÿ ëèíÿÿ). Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ γ = 0.8,γs = 0.025, Ac = Aa = 50 kB T , Acs = 0, As = 0, W0 = 2 kB T .Òåïåðü íåîáõîäèìî ïîíÿòü êàê îïèñàííîå ïîâåäåíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå âëèÿåò íà ÄÝÅ.
Íà ðèñ. 2.3 ïîêàçàíû çàâèñèìîñòè ÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà äëÿ òðåõ îòìå÷åííûõ âûøå ñëó÷àåâ. Âñëó÷àå, êîãäà ñïåöèôè÷åñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ àíèîí-âîäà è êàòèîí-âîäà îòñóòñòâóþò, ãðàôèê çàâèñèìîñòè ÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà èìååò ñòàíäàðòíóþ êîëîêîëîîáðàçíóþ ôîðìó (bell-shape) [20, 37]. Îäíàêî, âêëþ÷åíèå ñèëüíûõ êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé èîíîâñ ìîëåêóëàìè âîäû êà÷åñòâåííî ìåíÿåò ïîâåäåíèå ÄÝÅ.  îáîèõ ñëó÷àÿõãèäðîôîáíîé è ãèäðîôèëüíîé ÈÆ èìååòñÿ âûðàæåííûé ñàòåëëèòíûé ìàêñèìóì íà ÄÝÅ â îáëàñòè ïîëîæèòåëüíûõ çíà÷åíèé ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà.Îäíàêî, ïðè îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà íàëè÷èå ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó èîíàìè è ìîëåêóëàìè âîäû íå ïðèâîäèò ê íî55âûì ýôôåêòàì. Ïîÿâëåíèå ñàòåëëèòíîãî ìàêñèìóìà ïðè ïîëîæèòåëüíûõïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî, êàê â ñëó÷àå ãèäðîôèëüíûõ,òàê è ãèäðîôîáíûõ ÈÆ, óâåëè÷åíèå ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïðèâîäèò êðåçêîìó óâåëè÷åíèþ ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ìîëåêóë âîäû.
Îäíàêî, çíà÷èòåëüíî ìåíüøåå çíà÷åíèå êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå ïî ñðàâíåíèþñ êîíöåíòðàöèåé â îáúåìíîé ôàçå ïðè ìàëûõ îòðèöàòåëüíûõ ïîòåíöèàëàõ èìåäëåííûé ðîñò êîíöåíòðàöèè âîäû ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïî àáñîëþòíîé âåëè÷èíå ïîòåíöèàëàõ ïðèâîäÿò ê ñòàíäàðòíîìó êîëîêîëîîáðàçíîìóïðîôèëþ ÄÝÅ.Ðèñ. 2.3: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà äëÿ òðåõ ðàçëè÷íûõ ñëó÷àåâ: (1) èîííàÿ æèäêîñòü áåçñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé (êðàñíàÿ ëèíèÿ), (2) ãèäðîôîáíàÿ èîííàÿæèäêîñòü (÷åðíàÿ ëèíèÿ) è (3) ãèäðîôèëüíàÿ èîííàÿ æèäêîñòü (ñèíÿÿ ëèíÿÿ).
Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ γ = 0.8, γs = 0.025, Ac = Aa = 50 kB T ,Acs = 0, As = 0, W0 = 2 kB T .Ðèñóíêè 2.4 è 2.5 äåìîíñòðèðóþò êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè è ñîîòâåòñòâóþùèå èì ïðîôèëè ÄÝÅ. Êàê âèäíî, óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè âîäû âîáúåìíîé ôàçå ïðèâîäèò ê ìîíîòîííîìó óâåëè÷åíèþ êîíöåíòðàöèè âîäû íàýëåêòðîäå è áîëåå âûðàæåííîìó ñàòåëëèòíîìó ìàêñèìóìó íà êðèâûõ ÄÝÅ.Ïîñëåäíåå íàõîäèòñÿ â êà÷åñòâåííîì ñîãëàñèè ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûì ïîâåäåíèåì ÄÝÅ â ÈÆ ñ ìàëûìè äîáàâêàìè âîäû, ïðåäñòàâëåííîì â íåäàâíèõðàáîòàõ [55, 56].56Ðèñ.
2.4: Êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè ïðè ðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ âîäû âîáúåìíîé ôàçå. Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Bas = 0, Bcs = 12 kB T , As = 0,W0 = Wa = Wc = 0.Òåïåðü ïåðåéäåì ê îáñóæäåíèþ ýôôåêòà ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà íàêðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè è ÄÝÅ. Ðèñ. 2.6 äåìîíñòðèðóåò êðèâûå ýëåêòðîñîðáöèè ïðè ðàçëè÷íûõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà ãèäðîôîáíîñòè W0 ýëåêòðîäàñëó÷àÿ ãèäðîôîáíîé ÈÆ. Êàê âèäíî, óâåëè÷åíèå ïàðàìåòðà ãèäðîôîáíîñòè ýëåêòðîäà W0 ïðèâîäèò ê âïîëíå îæèäàåìîìó ïîâåäåíèþ êðèâûõ ýëåêòðîñîðáöèè: ìîíîòîííîå óáûâàíèå êîíöåíòðàöèè âîäû íà ýëåêòðîäå ïðèâñåõ çíà÷åíèÿõ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà.
Íà ðèñ. 2.7 ïîêàçàíû çàâèñèìîñòèÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïðè òåõ æå çíà÷åíèÿõ ìèêðîñêîïè÷åñêèõïàðàìåòðîâ êàê íà ðèñ. 2.6. Òàêèå æå òåíäåíöèè íàáëþäàþòñÿ äëÿ ãèäðîôèëüíûõ ÈÆ (ñì., ðèñ. 2.8-2.9).Íàêîíåö, ìû õîòåëè áû îáñóäèòü êàê ñïåöèôè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ èîíîâíà ýëåêòðîä âëèÿåò íà ÄÝÅ. Äëÿ ïðîñòîòû ðàññìîòðèì ñëó÷àé ÈÆ áåçïðèìåñåé, ó÷èòûâàÿ ñïåöèôè÷åñêóþ àäñîðáöèþ êàòèîíîâ íà ýëåêòðîä. Êàêâèäíî èç ðèñ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
