Диссертация (1136183), страница 5
Текст из файла (страница 5)
 ñëó÷àåíåïîëÿðíîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ (p = 0), óðàâíåíèå (1.28) ñóùåñòâåííî óïðîùàåòñÿ= 2ckB T (cosh(βeψ) − 1) ,εE 2+ c0 kB T8π1−eγc E 22kB T2+ c0 γc E eγc E 22kB T= 2ckB T (cosh (βeψ) − 1) .(1.29) ñëó÷àå ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ áåç ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè (γc = 0,p 6= 0) èìååìεE 2+ c0 kB T8πsinh(βpE)1−+ sinh(βpE)L(βpE)βpE= 2ckB T (cosh (βeψ) − 1) .(1.30)×òîáû ïðîèíòåãðèðîâàòü äèôôåðåíöèàëüíîå óðàâíåíèå (1.28), íåîáõîäèìî ñíà÷àëà ðåøèòü åãî êàê òðàíñöåíäåíòíîå óðàâíåíèå îòíîñèòåëüíî íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ E = −ψ0(z) ïðè ðàçëè÷íûõ ψ.
 ðåçóëüòàòå ïîëó÷èìíåÿâíóþ ôóíêöèþ E = E(ψ). Ñëåäóþùèé øàã ñîñòîèò â ÷èñëåííîì èíòåãðèðîâàíèè äèôôåðåíöèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ïåðâîãî ïîðÿäêà ψ0 = −E(ψ).Ïðåæäå, ÷åì ïåðåéòè ê îáñóæäåíèþ ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ, ïîëó÷èìâûðàæåíèå äëÿ äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè C , êîòîðàÿ îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåìdσ,(1.31)C=dψ0ãäå ψ0 = ψ(0) ïîòåíöèàë ýëåêòðîäà, êîòîðûé, â îòëè÷èå îò ïîâåðõíîñòíîéïëîòíîñòè çàðÿäà σ, ÿâëÿåòñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíî êîíòðîëèðóåìîé ïåðåìåííîé. Ïåðåïèøåì ïåðâîå èç ãðàíè÷íûõ óñëîâèé (1.27) â âèäå1σ=4πε + 4πc0 eγc E022kB Tsinh(βpE0 )p2 L(βpE0 )γc +E0 ,βpE0kB T βpE0(1.32)ãäå E0 = E(0) çíà÷åíèå íàïðÿæåííîñòè ïîëÿ íà ýëåêòðîäå.
Äàëåå, äèôôåðåíöèðóÿ (1.32) ïî ïîòåíöèàëó ýëåêòðîäà ψ0 è èñïîëüçóÿ íåÿâíóþ çàâèñèìîñòü E0 = E0(ψ0), îïðåäåëÿåìóþ óñëîâèåì ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿðàñòâîðà ïðè z = 0εE0 2− c0 kB T8πeγc E0 22kB Tsinh(βpE0 )γc E021−− sinh(βpE0 )L(βpE0 ) − 1βpE0kB T= 2ckB T (cosh(βeψ0 ) − 1) ,22(1.33)ïîëó÷èì ïðîñòîå ñîîòíîøåíèå äëÿ ÄÝÅC=2ec cosh(βeψ0 ) ec cosh(βeψ0 )=el ,E02πσ(1.34)ãäå el = (0) çíà÷åíèå ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íàýëåêòðîäå.
Òàêèì îáðàçîì, ìû ïðèøëè ê çàìå÷àòåëüíîìó ðåçóëüòàòó: âïðèáëèæåíèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿåìêîñòü ïëîñêîãî äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ ïðîïîðöèîíàëüíà ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà ýëåêòðîäå.Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâÏåðåõîäÿ ê ÷èñëåííûì ðåçóëüòàòàì, ââåäåì ñëåäóþùèå áåçðàçìåðíûåïàðàìåòðû333p̃ = p/elB , γ̃c = γc /lBε, θ = lBc, Γ = lBc0 ,(1.35)ãäå lB = e2/εkB T - äëèíà Áüåððóìà. Êðîìå òîãî, ââåäåì áåçðàçìåðíûå ïîòåíöèàë u = βeψ, íàïðÿæåííîñòü Ẽ = EβelB è ðàññòîÿíèå îò ýëåêòðîäàz̃ = z/lB . Êðîìå òîãî, îïðåäåëèì áåçðàçìåðíóþ ïîâåðõíîñòíóþ ïëîòíîñòüçàðÿäà ýëåêòðîäà σ̃ = σβelB /ε, êîòîðàÿ ñâÿçàíà ñ áåçðàçìåðíîé íàïðÿæåííîñòüþ ïîëÿ íà ýëåêòðîäå Ẽ0 = Ẽ(0) ÷åðåç ãðàíè÷íîå óñëîâèå (1.27).Ïîñëåäíåå ìîæåò áûòü òàêæå ïåðåïèñàíî â áåçðàçìåðíîì âèäå1 + 4πΓe˜γ̃c E022sinh p̃Ẽ0p̃Ẽ0γ̃c + p̃L(p̃Ẽ0 )Ẽ0!!Ẽ0 = 4πσ̃.(1.36)Áåçðàçìåðíàÿ ÄÝÅ îïðåäåëÿåòñÿ âûðàæåíèåìC̃ =2θ sinh u0,Ẽ0 (u0 )(1.37)ãäå íåÿâíàÿ ôóíêöèÿ Ẽ0 = Ẽ0(u0) îïðåäåëÿåòñÿ óðàâíåíèåìγ̃c Ẽ02 sinh(p̃Ẽ )Ẽ02022−Γ e1 − γ̃c Ẽ0 − sinh(p̃Ẽ0 )L(p̃Ẽ0 ) − 18πp̃Ẽ0!= 2θ (cosh u0 − 1) .(1.38) ýòîì ñëó÷àå, ïðèõîäèì ê õîðîÏðè Γ → 0 èìååìøî èçåñòíîìó ðåçóëüòàòó, ïîëó÷åííîìó Ãðýìîì [34] â ðàìêàõ òåîðèè Ãóè×åïìåíàrθu0C̃ =cosh .(1.39)2π2√Ẽ0 ' 4 2πθ sinh u20 .2360Γ=0Γ = 0.1Γ=140C̃200051015201520u060γ̃c = 0γ̃c = 0.001γ̃c = 0.00540C̃2000510u0Ðèñ.
1.1: (a) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü C̃ êàê ôóíêöèÿïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà u0 ïðè ðàçëè÷íûõ Γ è ïðè ôèêñèðîâàííûõ ïàðàìåòðàõ γ̃c = 10−3, θ = 10−3 è p̃ = 0. (b) Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿåìêîñòü C̃ êàê ôóíêöèÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà u0 ïðè ðàçëè÷íûõ α̃ è ïðèôèêñèðîâàííûõ ïàðàìåòðàõ Γ = 0.1, θ = 10−3 è p̃ = 0.24140p̃ = 0p̃ = 0.005p̃ = 0.01105C̃7035005101520u0Ðèñ. 1.2: Äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü C̃ êàê ôóíêöèÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà u0 ïðè ðàçëè÷íûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòàõ p̃ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ. Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ Γ = 0.1, θ = 10−3, γ̃c = 0.Íà ðèñ. 1.1a ïîêàçàíû çàâèñèìîñòè ÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïðèðàçëè÷íûõ êîíöåíòðàöèÿõ ñîðàñòâîðèòåëÿ Γ è ôèêñèðîâàííûõ ïàðàìåòðàõ γ̃c, θ â îòñóòñòâèè äèïîëüíîãî ìîìåíòà ó ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ (p̃ =0), êîòîðûå ïðèáëèçèòåëüíî ñîîòâåñòâóþò ðåàëüíûì ñèëüíî ïîëÿðèçóåìûììîëåêóëàì, òàêèì êàê áåíçîë èëè òîëóîë, ðàñòâîðåííûì â ðàçáàâëåííîìâîäíîì ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå.
Êàê âèäíî, ÄÝÅïî÷òè íå çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðè ìàëûõ âåëè÷èíàõïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà u0. Îäíàêî, äîáàâêà ñîðàñòâîðèòåëÿ â ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõ ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìóóâåëè÷åíèþ ÄÝÅ. Òàêàÿ æå òåíäåíöèÿ èìååò ìåñòî ïðè óâåëè÷åíèè ïîëÿðèçóåìîñòè ñîðàñòâîðèòåëÿ (ñì. 1.1b). Òàêîå ïîâåäåíèå îáóñëîâëåíî òåì,÷òî óâåëè÷åíèå êàê êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ, òàê èïîëÿðèçóåìîñòè åãî ìîëåêóë ïðèâîäÿò ê ðîñòó ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîéïðîíèöàåìîñòè, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, êàê ñëåäóåò èç ñîîòíîøåíèÿ (1.34),ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ.Ðèñ.1.2 ïîêàçûâàåò çàâèñèìîñòè ÄÝÅ îò ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà ïðè ðàçëè÷íûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòàõ p̃ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ ïðè íóëåâîé ïîëÿðèçóåìîñòè.
 îòëè÷èå îò ïðåäûäóùåãî ñëó÷àÿ, êîãäà óâåëè÷èâàëàñü ïîëÿðèçóåìîñòü, óâåëè÷åíèå äèïîëüíîãî ìîìåíòà â îáëàñòè ôèçè÷åñêè ðàçóìíûõ çíà÷åíèé ïðèâîäèò ê íåçíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ äàæå ïðèâûñîêèõ çíà÷åíèÿõ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîäà. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî óâåëè÷å25íèå ÄÝÅ â ýòîì ñëó÷àå òàêæå îáóñëîâëåíî ðîñòîì ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà ýëåêòðîäå ïðè óâåëè÷åíèè ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèèïîëÿðíûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäñêàçàííàÿâ ðàìêàõ íàøåé òåîðèè ñëàáàÿ ÷óâñòâèòåëüíîñòü âåëè÷èíû ÄÝÅ ê èçìåíåíèþ äèïîëüíîãî ìîìåíòà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ êà÷åñòâåííî ïîäòâåðæäàåòñÿ íåäàâíèìè ýêñïåðèìåíòàìè [28], ãäå èññëåäîâàíî ïîâåäåíèå ÄÝÅäëÿ èîííîé æèäêîñòè ñ ïðèìåñÿìè ðàçëè÷íûõ ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé íàóãëåðîäíîì ýëåêòðîäå.Íàêîíåö, îáñóäèì âëèÿíèå ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ íà ïðîôèëüýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà u(z̃).
Ðèñ. 1.3 ïîêàçûâàåò, ÷òî óâåëè÷åíèå êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìûõ ÷àñòèö ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ óáûâàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñ óâåëè÷åíèåì ðàññòîÿíèÿ îò ýëåêòðîäà. Ýòîò ýôôåêò ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü ñëåäóþùèì îáðàçîì. Óâåëè÷åíèå ëîêàëüíîé êîíöåíòðàöèè ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿâ äâîéíîì ýëåêòðè÷åñêîì ñëîå, êàê áûëî óêàçàíî âûøå, ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè.
Ïîñëåäíåå ïðèâîäèò êîñëàáëåíèþ ýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà ïðîòèâîïîëîæíî çàðÿæåííûìè èîíàìè, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâîäèò ê çàìåäëåíèþ óáûâàíèÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà. Ñëåäóåò, îäíàêî, îòìåòèòü, ÷òî ýôôåêò äîáàâêèïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ â ðàñòâîð íà ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãîïîòåíöèàëà ÿâëÿåòñÿ äîñòàòî÷íî ñëàáûì è ñòàíîâèòñÿ çàìåòíûì ïðè äîâîëüíî áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà Γ ∼ 10, ÷òî ôèçè÷åñêè ñîîòâåòñòâóåòáîëüøèì êîíöåíòðàöèÿì ñîðàñòâîðèòåëÿ èëè äîñòàòî÷íî íèçêèì òåìïåðàòóðàì.1.2Òåîðèÿ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëàïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ñïðèìåñüþ ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿÏðåäâàðèòåëüíûå çàìå÷àíèÿÂûøå ìû ñôîðìóëèðîâàëè òåîðèþ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ îïèñàíèÿ ÄÝÑ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ïðè íàëè÷èèâ ðàñòâîðå ïîëÿðèçóåìûõ èëè ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ.
Ìû ïðîäåìîíñòðèðîâàëè, ÷òî ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøîì ïîòåíöèàëå ýëåêòðîäà íàëè÷èå ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ â äâîéíîì ýëåêòðè÷åñêîìñëîå ïðèâîäèò çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ ÄÝÅ ïî ñðàâíåíèþ ñ åå âåëè÷èíîé äëÿ ðàñòâîðà áåç ïðèìåñè. Êðîìå òîãî, ìû ïîêàçàëè, ÷òî âåëè÷èíà ÄÝÅ íàìíîãî ÷óâñòâèòåëüíåå ê èçìåíåíèþ ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë2610Γ=0Γ=5Γ = 1086u(z̃)4200246810z̃Ðèñ. 1.3: Ïðîôèëè ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà u(z̃) ïðè ðàçëè÷íûõêîíöåíòðàöèÿõ ñîðàñòâîðèòåëÿ Γ.
Äàííûå ïðèâåäåíû äëÿ γ̃c = 0.005, θ =10−3 , u0 = 10, p̃ = 0.ñîðàñòâîðèòåëÿ, ÷åì ê èõ äèïîëüíîìó ìîìåíòó. Ñëåäóåò îòìåòèòü, îäíàêî, ÷òî â ðàìêàõ ñôîðìóëèðîâàííîé òåîðèè èîíû è ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ îïèñàíû êàê òî÷å÷íûå ÷àñòèöû, òàê ÷òî ýôôåêòàìè èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ïîëíîñòüþ ïðåíåáðåãàëîñü. Îäíàêî, êàê áûëî ÿñíî ïîêàçàíîÊîðíûøåâûì [20] â ðàìêàõ ìîäåëè ðåøåòî÷íîãî ãàçà è ïîçäíåå â ðàìêàõìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ [35], ýôôåêòû èñêëþ÷åííîãîîáúåìà èîíîâ äîëæíû ñèëüíî âëèÿòü íà ïîâåäåíèå ÄÝÅ ïðè áîëüøèõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà. Òàêèì îáðàçîì, ó÷åò ýôôåêòîâ èñêëþ÷åííîãî îáúåìàÿâëÿåòñÿ êðàéíå âàæíûì äëÿ êîððåêòíîãî îïèñàíèÿ ïîâåäåíèÿ ÄÝÅ ïðèâûñîêèõ ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà.Êàê ìîæíî ïîíÿòü èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé, ïðè äîñòàòî÷íî áîëüøèõ ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ è ïîòåíöèàëàõ ýëåêòðîäà (eψ0/kB T 1), âáëèçè åãî ïîâåðõíîñòè ìîæåò íàêîïèòüñÿ çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
