Диссертация (1136183), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Ïîëó÷åííàÿ ñèñòåìà óðàâíåíèé ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà íà ïðàêòèêå äëÿêà÷åñòâåííîãî ïðåäñêàçàíèÿ âëèÿíèÿ ïîëÿðíûõ ïðèìåñåé íà ñâîéñòâà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãàíèöå ðàçäåëà èîííàÿ æèäêîñòü/ýëåêòðîä âáëèçè ýëåêòðîäîâ ðàçëè÷íûõ ãåîìåòðèé.Ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ, ñîçäàâàåìîãî ñòîðîííèìè çàðÿäàìè â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ ôëóêòóèðóþùèìðàññòîÿíèåì ìåæäó ïîëÿðíûìè ãðóïïàìè, îáîáùàþùåå èçâåñòíîå óðàâíåíèå Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà.
Ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå ìîæåòáûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîñòðàíñòâåííûõ ðàñïðåäåëåíèé äèïîëüíûõ ÷àñòèö ñ áîëüøèìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè (òàêèõêàê, áåëêè, áåòàèíû, öâèòòåðèîííûå æèäêîñòè è ò.ï.) âáëèçè ìàêðîñêîïè÷åñêèõ çàðÿæåííûõ ïîâåðõíîñòåé â ñðåäå ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà.11Ñôîðìóëèðîâàíà ìîäåëü ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ ìîíîìåðíûìèçâåíüÿìè, íåñóùèìè ïîñòîÿííûå äèïîëüíûå ìîìåíòû, ó÷èòûâàþùàÿìíîãî÷àñòè÷íûå äèïîëüíûå êîððåëÿöèè. Ðàçðàáîòàííàÿ ìîäåëü ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà äëÿ îïèñàíèÿ êîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿãèáêîöåïíûõ ìàêðîìîëåêóë ñëàáûõ ïîëèýëåêòðîëèòîâ è ïîëèöâèòòåðèîíîâ. Ðàçðàáîòàíà ìîäåëü òèïà Ôëîðè-äå Æåíà äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.
Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü êîíòðîëÿ êîíôîðìàöèîííîãî ñîñòîÿíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîãî ïîëèìåðà èçìåíåíèåì íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Îáîñíîâàíà âîçìîæíîñòü èìïðåãíàöèè ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè ÷àñòèöàìè öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå â ñðåäå æèäêîãîäèýëåêòðèêà. Ðàçðàáîòàííûå ìîäåëè è ïðåäñêàçàííûå â ðàìêàõ íèõýôôåêòû ìîãóò áûòü ïîëåçíû äëÿ çàäà÷ ôàðìàêîëîãèè, ïðåæäå âñåãî, äëÿ èíêàïñóëÿöèè ëåêàðñòâåííûõ ñîåäèíåíèé â ïîëèìåðíûå êëóáêè/ãëîáóëû.Ìåòîäîëîãèÿ è ìåòîäû.  õîäå âûïîëíåíèÿ äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû èñïîëüçîâàëèñü ñîâðåìåííûå ìåòîäû ðàâíîâåñíîé ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè, ñðåäè êîòîðûõ, ìåòîäû ôóíêöèîíàëüíîãî èíòåãðèðîâàíèÿ, òåîðèÿêëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè è òåîðèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ.Îñíîâíûå ðåçóëüòàòû, âûíîñèìûå íà çàùèòó è èõ íàó÷íàÿ íîâèçíà.ñôîðìóëèðîâàíû îáîáùåíèÿ øèðîêî èçâåñòíûõ òåîðèé äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, ó÷èòûâàþùèõ ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå ïîëÿðíûõ/ïîëÿðèçóåìûõ÷àñòèö ñîðàñòâîðèòåëÿ.
Âïåðâûå èññëåäîâàíî ïîâåäåíèå äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ ïðèóâåëè÷åíèè äèïîëüíîãî ìîìåíòà è/èëè ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ.Ñôîðìóëèðîâàí íîâûé ôîðìàëèçì, îñíîâàííûé íà òåîðèè êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷àòü óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà ñ ó÷åòîìïðèñóòñòâèÿ â ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ïîëÿðèçóåìûõ/ïîëÿðíûõ ÷àñòèöïðèìåñè (ñîðàñòâîðèòåëÿ).Ñôîðìóëèðîâàí íîâûé ôîðìàëèçì, îñíîâàííûé íà òåîðèè êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, îïèñûâàþùèé äâîéíîé ýëåêòðè÷åñêèéÂïåðâûå12ñëîé íà ãðàíèöå ìåòàëë/èîííàÿ æèäêîñòü ñ ìàëîé ïðèìåñüþ ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ ñ ó÷åòîì êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êîìïîíåíòàìè ñìåñè.
Âïåðâûå äàíî îáúÿñíåíèåïîâåäåíèÿ äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ íà ãðàíèöå ðàçäåëà èîííàÿ æèäêîñòü/çàðÿæåííûéýëåêòðîä ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè âîäû â îáúåìå èîííîé æèäêîñòè, íàáëþäàåìîãî â ýêñïåðèìåíòå. Âïåðâûå ñèñòåìàòè÷åñêè èññëåäîâàíî âëèÿíèå êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó èîíàìè è ìîëåêóëàìè ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ íà äèôôåðåíöèàëüíóþ ýëåêòðè÷åñêóþ åìêîñòü äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ.Âïåðâûå ñôîðìóëèðîâàíà òåîðèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö ñ ôëóêòóèðóþùèìðàññòîÿíèåì ìåæäó ïîëÿðíûìè ãðóïïàìè, îáîáùàþùàÿ èçâåñòíóþòåîðèþ Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà-Ëàíæåâåíà. Âïåðâûå ïîëó÷åíî óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ äëÿ ïîòåíöèàëà ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãîïîëÿ, ñîçäàâàåìîãî ñòîðîííèìè çàðÿäàìè â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ñïðèìåñüþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö.  ðàìêàõ ãàóññîâà ïðèáëèæåíèÿ âïåðâûå ïîëó÷åíî îáùåå âûðàæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîéýíåðãèè ðàñòâîðà ýëåêòðîëèòà ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, îïðåäåëÿþùåéñÿ òåðìè÷åñêèìè ôëóêòóàöèÿìè ëîêàëüíîãî ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà îêîëî íóëåâîãî çíà÷åíèÿ.
Ïîêàçàíî, ÷òî ïðè îòñóòñòâèè èîíîâ ýëåêòðîëèòà â ðàñòâîðå, ýëåêòðîñòàòè÷åñêàÿ ñâîáîäíàÿýíåðãèÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö, îïðåäåëÿåìàÿ ÷åðåç èíòåãðàë ïî âåêòîðàìîáðàòíîãî ïðîñòðàíñòâà, ñõîäèòñÿ íà óëüòðàôèîëåòîâîì ïðåäåëå.Âïåðâûå ðàçðàáîòàíà ìîäåëü ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè òèïà Ôëîðèäå Æåíà ñ ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè, íåñóùèìè ïîñòîÿííûå äèïîëüíûåìîìåíòû, ó÷èòûâàþùàÿ äèïîëüíûå êîððåëÿöèè íà ìíîãî÷àñòè÷íîìóðîâíå.  ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ìîäåëè îòêðûòû íîâûå ðåæèìûêîíôîðìàöèîííîãî ïîâåäåíèÿ äèïîëüíîé ïîëèìåðíîé öåïè.
Âïåðâûå ïîëó÷åíî õîðîøåå ñîãëàñèå ìåæäó òåîðåòè÷åñêèìè ïðåäñêàçàíèÿìè è ðåçóëüòàòàìè ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ.Ðàçðàáîòàíà íîâàÿ ìîäåëü äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñ èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå.  ðàìêàõ ðàçðàáîòàííîé ìîäåëè âïåðâûå ïðåäñêàçàí ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, èíäóöèðîâàííûé âíåøíèìýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì.Âïåðâûå ðàçðàáîòàíà ìîäåëü äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîé öåïè ñèçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûìè ìîíîìåðíûìè çâåíüÿìè â ñðåäå æèäêîãî13ðàñòâîðèòåëÿ â ïðèñóòñòâèè èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ. Âïåðâûå ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü êîíòðîëÿ êîíôîðìàöèîííîãî ñîñòîÿíèÿ äèýëåêòðè÷åñêîãî ïîëèìåðà èçìåíåíèåì íàïðÿæåííîñòè ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ. Âïåðâûå òåîðåòè÷åñêè îáîñíîâàíà âîçìîæíîñòü èìïðåãíàöèè ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè ÷àñòèöàìè öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå â ñðåäåæèäêîãî äèýëåêòðèêà.Äîñòîâåðíîñòü ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ.
Äîñòîâåðíîñòü ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ îáåñïå÷èâàåòñÿ èñïîëüçîâàíèåì àïðîáèðîâàííûõ ìåòîäîâñîâðåìåííîé òåîðåòè÷åñêîé ôèçèêè è ñòàòèñòè÷åñêîé òåðìîäèíàìèêè, àòàêæå ñòðîãîé îáîñíîâàííîñòüþ ïðèáëèæåíèé è ìîäåëüíûõ äîïóùåíèé.Êðèòåðèåì äîñòîâåðíîñòè ñëóæàò ñîãëàñèå ñ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, ðåçóëüòàòàìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, à òàêæå ñîâïàäåíèå ïðåäåëüíûõ ñëó÷àåâ ñ ñóùåñòâóþùèìè òåîðåòè÷åñêèìè ìîäåëÿìè.Àïðîáàöèÿ ðåçóëüòàòîâ. III Ìåæäóíàðîäíàÿ êîíôåðåíöèÿ ¾Õèìè÷åñêàÿ òåðìîäèíàìèêà è êèíåòèêà¿, Âåëèêèé Íîâãîðîä, 2013; RCCT2013: XIXInternational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Moscow,Russia, 2013; RCCT2013: XIX International Conference on Chemical Thermodynamicsin Russia, Moscow, Russia, 2013; EMLG JMLG annual meeting 2013 GlobalPerspectives in the Structure and Dynamics in Liquids and Mixtures: Experimentand Simulation, 2013, University of Lille, France; VI Âñåðîññèéñêàÿ êîíôåðåíöèÿ ¾Ïîëèìåðû-2014¿, Ìîñêâà, 2014; XX International conference onchemical thermodynamics RCCT-2015, Nizhni Novgorod, 2015; Future of ChemicalPhysics is an AIP Publishing Horizons conference sponsored by The Journal ofChemical Physics, 2016, University of Oxford; 10th liquid matter conference(Liquids2017), Ljubljana, Slovenia, 2017; VII Âñåðîññèéñêàÿ êîíôåðåíöèÿ¾Ïîëèìåðû-2017¿, Ìîñêâà, 2014.Ïóáëèêàöèè.
Îñíîâíîå ñîäåðæàíèå ðàáîòû îïóáëèêîâàíî â 11 ñòàòüÿõâ ìåæäóíàðîäíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ æóðíàëàõ, ðåôåðèðóåìûõ ñèñòåìàìè Web of Science è Scopus.Áëàãîäàðíîñòè. Àâòîð âûðàæàåò îãðîìíóþ ïðèçíàòåëüíîñòü ñâîèìó÷èòåëÿì Ã.Â. Åôèìîâó, Í.Â.
Áðèëëèàíòîâó, Å.À. Íîãîâèöèíó è Ì.Ã. Êèñåëåâó çà âëîæåííîå òåðïåíèå è áåñöåííûé îïûò. Àâòîð òàêæå î÷åíü áëàãîäàðåí âñåì ñîàâòîðàì, ðàáîòàâøèì ñ íèì íàä ïðåäñòàâëåííûìè çäåñüðåçóëüòàòàìè: Ì.Ã. Êèñåëåâó (ÈÕÐ ÐÀÍ), À.Ë. Êîëåñíèêîâó (University ofLeipzig), À.À. Êîðíûøåâó è Z. Goodwin (Imperial College), Å.Þ. Êðàìàðåíêî è Þ.Ä.
Ãîðäèåâñêîé (ÌÃÓ), Í.Í. Êàëèêèíó (ÈâÃÓ). Áåç èõ ïîääåðæêèè ìîòèâèðóþùèõ äèñêóññèé íàñòîÿùàÿ ðàáîòà âðÿä ëè áûëà áû âîçìîæíà.14Ãëàâà 1Ê òåîðèè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãîñëîÿ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ñäîáàâêàìè ïîëÿðèçóåìûõ ïðèìåñåé1.1Ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèåÏóàññîíà-Áîëüöìàíà äëÿ ðàñòâîðîâýëåêòðîëèòîâ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðèçóåìûõìîëåêóë: òåîðåòèêî-ïîëåâîé ïîäõîäÂâåäåíèåÓðàâíåíèå Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà (ÏÁ), áóäó÷è îäíèì èç íàèáîëåå ïðîñòûõ è, â òî æå âðåìÿ, ýôôåêòèâíûõ òåîðåòè÷åñêèõ èíñòðóìåíòîâ äëÿîïðåäåëåíèÿ ðàâíîâåñíûõ ðàñïðåäåëåíèé êîíöåíòðàöèé çàðÿæåííûõ ÷àñòèö âáëèçè çàðÿæåííûõ ïîâåðõíîñòåé, íàøëî àêòèâíîå ïðèìåíåíèå â òàêèõ îáëàñòÿõ, êàê áèîôèçèêà, êîëëîèäíàÿ õèìèÿ, ýëåêòðîõèìèÿ è ò.ä.
Îäíàêî, óðàâíåíèå ÏÁ ñîäåðæèò íåñêîëüêî äîïóùåíèé, êîòîðûå íå ïîçâîëÿþòïðèìåíÿòü åãî äëÿ êîëè÷åñòâåííîãî îïèñàíèÿ èîííûõ ðàâíîâåñèé â ðåàëüíûõ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ ñèñòåìàõ. Äåéñòâèòåëüíî, óðàâíåíèÿ ÏÁ, áóäó÷èîñíîâàííûì íà ïðèáëèæåíèè ñðåäíåãî ïîëÿ, íå ó÷èòûâàåò ýôôåêòîâ èîííûõ êîððåëÿöèé è, â òî æå âðåìÿ, ìîäåëèðîâàíèå ðàñòâîðèòåëÿ ñïëîøíîéäèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé äåëàåò íåâîçìîæíûì ó÷åò ýôôåêòîâ, ñâÿçàííûõñ åãî ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðîé. Ýòè äâà îñíîâíûõ îãðàíè÷åíèÿ ìîòèâèðîâàëè òåîðåòèêîâ â ïîñëåäíèå äâà äåñÿòèëåòèÿ èñêàòü íîâûå ñòàòèñòèêîìåõàíè÷åñêèå ïîäõîäû ê ìîäèôèêàöèè óðàâíåíèÿ ÏÁ [1, 2, 3, 4]. Áûëèïîëó÷åíû óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, îáîáùàþùèå êëàññè÷åñêîåóðàâíåíèå ÏÁ, ó÷èòûâàþùèå èîííûå êîððåëÿöèè [7, 5, 6, 8, 9], ïîñòîÿííûé15äèïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ [10, 11, 12, 13, 14], ïîëÿðèçóåìîñòü è ïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò èîíîâ [15, 16, 17, 13], òàê æå êàêýôôåêò èõ êîíå÷íîãî ðàçìåðà (èñêëþ÷åííûé îáúåì) [18, 19, 20, 22, 23, 21] è,íàêîíåö, êâàäðóïîëüíûé ìîìåíò ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ [24].
Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ýòè ìîäèôèêàöèè çíà÷èòåëüíî ïðîäâèíóëè òåîðèþ ýëåêòðîëèòîâ,÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïîçâîëèëî ïðîâåñòè âû÷èñëåíèÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèõõàðàêòåðèñòèê ðåàëüíûõ ðàñòâîðîâ, òàêèõ êàê äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü ðàñòâîðà è êîýôôèöèåíò àêòèâíîñòè [12, 24].Áîëüøèíñòâî óêàçàííûõ òåîðåòè÷åñêèõ èññëåäîâàíèé ïîñâÿùåíû èçó÷åíèþ òîãî, êàê ðàçëè÷íûå ìèêðîñêîïè÷åñêèå ïàðàìåòðû èîíîâ âëèÿþò íàìàêðîñêîïè÷åñêèå âåëè÷èíû äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ (ÄÝÑ), òàêèåêàê ïðîôèëè èîííûõ êîíöåíòðàöèé âáëèçè çàðÿæåííûõ ýëåêòðîäîâ, ðàñêëèíèâàþùåå äàâëåíèå è äèôôåðåíöèàëüíàÿ ýëåêòðè÷åñêàÿ åìêîñòü (ÄÝÅ).Ïîñëåäíÿÿ ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå âàæíîé õàðàêòåðèñòèêîé äëÿ ñîâðåìåííûõýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé, â îñîáåííîñòè, äëÿ ïðîåêòèðîâàíèÿ ýëåêòðîëèòè÷åñêèõ êîíäåíñàòîðîâ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
