неравновес. термодинамика (1134569), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Рассмотримпростейшую реакциюA=Bи получим выражение для скоростей с помощью кинетического закона действующих масс(это тот экспериментальный закон, на который мы опираемся в данном случае!):r1 = k1 pA;r-1 = k-1 *pBK = k1 /k-1 ;(18)Q = pB /pAИз определения химического сродства следует, что-RT ln K + RT ln Q = ∆G = -A(19)Подставляя выражения для К и Q из (18) получаем:RT ln (k-1 pB /k1 pA) = RT ln (r-1/ r1) = -Ar = r1 - r-1r-1/ r1 = e-A/RT иdζ/dt/V = r = r1*(1- e-A/RT)(20)Это важнейшее соотношение мы будем подробно обсуждать на будущий год в курсехимической кинетики.Уравнение (20) показывает, что между силой и потоком в случае химической реакции неточевидной линейной связи.
Только при малых значениях сродства (А‹‹записать:RT) можноr = r1*(A/RT)= r1/R*(A/T)(21)Для того, чтобы выполнялось соотношение (21) необходимо, чтобы сродство химическойреакции при температурах 300К было меньше 2.5 кДж/моль. Простой расчет показывает, чтоQ должно отличаться от K меньше, чем в полтора раза. Таким образом, очерчена область, вкоторой выполняется линейное соотношение (21). Понятно, что химику весьма частоприходится работать и вне этой линейной области!Уравнение (21) можно сравнить с выражением для потока теплопроводности (15) :Лекция 157= aТ* T2 (коэффициент теплопроводности) формальносоответствует коэффициенту Lchem = r1/R . Этот последний коэффициент не зависит отсродства химической реакции. Даже при большом A скорость химической реакции можетбыть низкой из-за кинетических затруднений (r1/R близко к нулю), что по смыслуФеноменологический LQнапоминает случай плохой теплопроводности.В результате линейное уравнение для скорости производства энтропии в химической реакцииможно записать какσ = dsi/dt/V = A/T dζ/dt/V = r1/R*(A2/T2) (22)Здесь (А/T) - сила, r1/R = Lchem – феноменологический коэффициент.Являются ли феноменологические коэффициенты константами? На примере уравнений(21,22) мы видим, что это не всегда так.
Величина r1 – это скорость прямой реакции,которая должна меняться при движении системы к равновесию.Перекрестные эффекты.Линейная термодинамика описывает возникновение перекрестных эффектов.Что это такое ?Пусть в системе есть две силы и два связанных с ними потока, соответственно, J1,F1 и J2,F2.Оказывается, что сила провоцирует не только «свой» поток ( т.е. F1 - поток J1 ), но и потоксопряженный (F1 – поток J2 ) и т.п.
Возникают перекрестные эффекты и можно длялинейных процессов записать:J1 = L11*F1 + L12*F2J2 = L21*F1 + L22*F2Например, если в системе есть градиенты температуры (сила F1) и химического потенциала(сила F2), то возникнет поток тепла, вызванный разностью химических потенциалов (эффектДюфура) и поток вещества, вызванный разностью температур (термодиффузия).Феноменологические коэффициенты L12, L21 называются перекрестными.Соотношения Онсагера и принцип Кюри.Соотношения Онсагера накладывают ограничения на перекрестные феноменологическиекоэффициенты:L12 = L12 (соотношение Онсагера) (23)и тогдаσ = L11*F12 + L22*F22 + 2L21*F1 *F2 >0Соотношения Онсагера следуют из принципа микроскопической обратимости.Бывает, что из высших соображений симметрииL12 = L12 = 0 (принцип Кюри) (24)Лекция 158Согласно принципу Кюри, для возникновения перекрестных эффектов : силы должны иметьодинаковый тензорную размерность, т.е.
должны быть обе либо скалярами, либо векторами,либо тензорами. Например, химическое сродство - скаляр, а градиент температуры - вектор,поэтому, в этом случае перекрестных эффектов не возникает, и для перекрестныхкоэффициентов выполняется соотношение (24). А, вот, градиенты температуры ихимического потенциала взаимно влияют друг на друга. В этом случае выполняетсясоотношение (23), но не (24).Принцип минимального производства энтропии и теорема Пригожина.Равновесная термодинамика построена на экстремальных принципах. Второй законпредставляет собой экстремальный принцип. В линейной термодинамике необратимыхпроцессов был сформулирован принцип минимального производства энтропии встационарных состояниях.В стационарном состоянии производство энтропии достигает минимального значения,совместимого с наложенными на систему ограничениями.Стационарными называются такие состояния системы, в которыха) переменные состояния не меняются со временем,б) некоторые силы Fi искусственно поддерживаются на заданном уровне, то есть внутрисистемы принудительно сохраняются градиенты некоторых интенсивных параметров.Условие б) объясняет, почему система не может достичь равновесия и останавливается встационарном состоянии.
Если снять принуждение и сделать силы Fi «свободными» ,система со временем перейдет в равновесное состояние.В стационарном состоянии (в отличие от равновесного!) производство энтропии непрекращается.На систему кроме сил Fi действуют и силы Fk, которые могут меняться свободно.Докажем следующую теорему:Для того, чтобы производство энтропии в стационарном состоянии было минимальнымотносительно возможных изменений свободных сил Fk, необходимо и достаточно, чтобыпотоки Jk, сопряженные этим силами, были равны нулю.Доказательство проведем для простейшего случая, когда на систему действуют только двесилы. Одну из них (F1) поддерживают постоянной. Пусть производная от производстваэнтропии по свободной силе F2 обращается в нульdσ /dF2 = 0 (25)Покажем, что в этом случае в системе выполняется условиеJ2 = 0 (25а)и наоборот.Пусть в системе нет перекрестных потоков, тогдаσ = L11 F12 + L22F22 , (dP/dF2) = 0 = 2 L22F2 = 2J2 (26)Лекция 159Результат – тривиальный.
Одна сила, F1, поддерживается постоянной, а другая, свободнаясила F2, исчезнет вместе со своим потоком J2. Мы доказали необходимость (25а),достаточность – очевидна. Заметим, что соотношение (26) обеспечивает также выполнениеусловия (а) в определении стационарного состояния.Чуть сложнее обстоит дело в случае, когда перекрестные потоки возможны. Тогда, если насистему действуют две силы, получим:σ = Σ Lij Fi Fj = L11 F12 + 2L12F2F1 + L22F22 (27)иили(dσ/dF2) = 2L12F1 + 2L22F2 =0 (28)F2 = - L21/L22 *F1 (29)Посмотрим, что при этом произойдет с потоками:J1 = L11 F1 + L12F2 = (L11 - L21/L22)*F1 (30)J2 = L21 F1 + L22F2 = L21 F1 - L12F1 = 0 (31)Проведя рассуждение в обратном направлении, докажем необходимость условия (25а).Условия (29-31) обеспечат выполнение пункта (а) из определения стационарногосостояния.Таким образом, нам удалось доказать теорему, согласно которой при F1 = const минимумпроизводства энтропии достигается в стационарном состоянии, когда исчезает поток,соответствующий свободной силе F2.
Условия (25) и (25а) эквивалентны. Длядоказательства нам были необходимы линейные соотношения и принцип Онсагера.Феноменологические коэффициенты считались независящими от F2.В отсутствие линейных соотношений доказательство невозможно.Комментарий.Отметим, что выполнение условия (25а) экспериментально подтверждено для многихстационарных состояний. Оно может быть выведено из эмпирических физических законов.Однако, если считать условие (25а) необязательным атрибутом стационарного состояния,условие минимума производства энтропии также не выглядит обязательным.Пример.
Схематическая термодиффузия.Рассмотрим простейшую прерывную неравновесную систему, подверженную действиюразности температур (сила F1) и и разности химических потенциалов (F2). Система разбитана две части, соединенные капилляром. Каждая из частей находится в термодинамическомравновесии. Между этими частями наблюдаются потоки тепла (J1) и диффузии (J2).Лекция 1510Если в системе искусственно поддерживать постоянную разность температур между частями,F1 = const, то минимум производства энтропии будет соответствовать ситуации, когда,несмотря на наличие градиента химического потенциала, диффузии не будет. Поток обычнойдиффузии (J22)будет скомпенсирован потоком термодиффузии (J21).Последовательная химическая реакция.В системе происходит последовательное превращениеr1r2A ⎯⎯→ B ⎯⎯→CНа систему действуют две независимые силы:F1 = (А1 + A2)/T и ; F2 = (А1 -А2)/TСила F1 сопряжена со скоростью реакции прямого превращения вещества B в D (потокJ1).
Сила F2 сопряжена со скоростью реакции образования промежуточного продукта C(поток J2).Лекция 1511Будем искусственно поддерживать силу F1= ((А1 + A2)/T постоянной. Для этогодостаточно обеспечить постоянные химические потенциалы (постоянные концентрации) B иD в системе.Какое соотношение скоростей реакций 1 и 2 будет наблюдаться в состоянии с минимумомскорости производства энтропии?σ = L2 ({А1 -А2}/T)2 + L1 ({А1 + A2}/T)2или(dσ/dF2) = 2L2 {А1 -А2}/T = 0J2 = L2 {А1 -А2}/T = 0,что соответствует равенству скоростей образования и разложения промежуточногосоединения С, т.е.r(1) = r(2)Получено условие стационарности для промежуточного продукта, хорошо известное вхимической кинетике!Литература.1.
П. Гленсдорф, И. Пригожин, Термодинамическая теория структуры, устойчивости ифлуктуаций. Глава 3. Линейная термодинамика необратимых процессов.http://www.chem.msu.su/rus/teaching/korobov/glava3.pdfЛекция 1512.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
