В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 67
Текст из файла (страница 67)
(27.10) Разлагая функцию l, в ряд вблизи состояния равновесия (У~=О, 7=0,...,У=0) .Е, =.У,(0)+~ — 'У»+-~ , '' У„У„+... д.У, 1 д'.У, » дУ» 2, „дУ,ду„ и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (l,(0) = О), приходим к соотношению дУ, .I, = ~ч — ' У, = ~ Е„У, . ,дУ, ' (27.11) Соотношения взаимности Онсаге а Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов Е,» = Еь. Коэффициенты Еа называют феноменологическими коэффициентами Онсагера.
Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют: ° соотношения взаимности Онсагера, ° принцип Кюри. Гп а е а 6. Элементы неравновесной термодинамики Физический смысл этого равенства — влияние силы У» на поток 4 такое же, как влияние силы У, на поток.4. Онсагер исходил нз того, что это равенство справедливо в силу микроскопической обратимости: П Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций) А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в задвинь»й промежуток времени с одинаковой частотой Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип детального равновесия, который является одним из основных положений химической кинетики.
в~ ~я д я~д~я Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размерности на: ° скалярные (тензор нулевого ранга; примеры — хИмические реакции, структурные изменения); ° векторные (тензор первого ранга; примеры — диффузия, теплопроводность в изотропных средах); ° тензорные (тензор выше первого ранга; примеры — вязкие течения, теплопроводность в анизотропной среде). Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной тензорной размерности: П В изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.
В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении (27.11) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодинамическая сила — химическое сродство — не может вызвать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности: химическая реакция изотропна, а поток теплоты — анизотропен (сродство не зависит от пространственной координаты, а температура в зависит). Например, если в системе происходят химическая реакция и перенос теплоты, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде 1 А о=Я агад — + — г = 7 7 А1 1 А1' А Е,, ага»1- + Е, †' ) агад — ч — ~ Е„ — + Е , азад †) .
т '-"т) т т~- т " т)' Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом Кюри Егк = О, и с учетом соотношений взаимности Е,О = О: о = Е„„. яга»1 — яга»1 — + — Е„, Гл а е а О. Элементы неравновесной термодинамики Неотрицательное значение функции диссипации при самопроизвольных процессах накладывает определенные ограничения на значения коэффициентов Онсагера' [см. пример 27-4): П Прямые коэффициенты должнен быть обязательно положительными, а перекрестные могут иметь любой знак. Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к классу линейных процессов.
Согласно теореме Глансдорфа— Пригозки~а П В линейном режиме все системы, подверженные потоку энергии и веи4ества, приходят к стационарному состоянию, в копюром производство энтропии минимально. В общем случае, когда линейные феноменологические соотношения не выполняются. поведение системы может быть очень сложным.
Сис- темы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя совсем иначе, порой в противоречии с принципом минимума производства энтропии (см. З 28). ПРИМЕРЫ 1 Пример 27-1. Выведите уравнение для расчета потока, если единственным источником неравновесности в системс является химическая реакция. Решение. Если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция, то согласно соотношению (4.14) Воспользуемся определениями химической переменной и химического сродства в этом случае приходим к выражению 7В.,В =-'„при = Ай1 > О. Произведение, стоящее справа, — это некомпенсированная теплота.
Последнее соотношение называют неравенством деДонде: Ь,Д= Аа1г, О. ' См. также п,162 в [1] [литература к главе 5). Гл а в а Б. Элементы неравновесной термодинамики Разделим обе части этого выражения на объем, (; и продифференцируем по времени, С: Сравнивая выражения можно сделать вывод, что в случае химической реакции поток l равен ! с(~ у= — —. Кй ! Н~ Производная — — характеризует изменение количества вещества в и аЦ единицу времени в единичном объеме, т.е. представляет собой скорость хшиической реакции.
Ответ,,У = г. Пример 27-2. Получите выражение для производства энтропии ((г = !) как функции времени, если в системе протекает элементарная обратимая реакция первого порядка А -В. В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация аь). Константа скорости прямой реакции равна 4ь а обратной 1ъ Постройте графики зависимости производства энтропии от времени и химического сродства от химической переменной (с).
Решение. Производство энтропии в единичном объеме связано с химическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу): Й ТЫ1 Для обратимой реакции А — В скорость реакции в единице объема равна ( к,а, — = г — г = т, (а, — с) — кзс =(к, + к.,)[ где г, г — скорости прямой и обратной реакций. Химическое сродство связано с константой равновесия реакции следующим образом: —.4 — р — )1 — и — (1 +ЛЛп — — -КТ!ПК+ РЛп А уьсь Глава 6.
Элементы неравновесной термодинамики Если система близка к идеальной (у, = 1), то //У 1 ~~ /Ц 1 с.л /О 1 !с!с //7.1„~ /с, с„1!с„ Подставляя в исходную формулу выражения для А и —, получаем с/с, с/с формулу для расчета производства энтропии в единичном объеме: с/,5 А с/с, - - г — = — — =/с~г — г)1п-. с/с Т с// Конкретизируем выражения для скорости прямой и обратной реакций.
При интегрировании дифференциальной формы кинетического уравнения обратимой реакции 1-го порядка получаем !пс /1 -сспм!!!) )1 — е /.! ~-/с„~ Тогда г — г = /с,а,е -(с!+!!я Производство энтропии в единичном объеме составит с/, Ь' Графики функций — ' = Д/) и А =Я~) представлены ниже.
с/с О Пример 27-3. В системс единичного объема протскаег обратимая элементарная реакция Гл а е а 6. Элементы неравновесной термодинамики Константы скорости прямой и обратной реакций одинаковы и равны Ус В начальный момент времени в системе присутствует только исходное вещество (ав). Определите коэффициент Онсагера. Решение. Для элементарной химической реакции обобщенная сила равна химическому сродству А, а поток — скорости химической реакции: ! вЦ .У„=г = —— и УУ Учитывая связь между скоростями реакций и химическим сродством А =ЯТ!и — „ У в)с — =у — г, вУ! получаем для скорости обратимой одностадийной реакции: г =г(! — е ' ).
При равновесии А = О, вблизи состояния равновесия УОЛТ«!. Разлагая в ряд выражение для скорости реакции с учетом только первого слагаемого, получаем: А Г = У Гввн — Е ... РТ Сравнивая полученное выражение с феноменологическим соотно- шением приходим к выводу, что Увввн ~(ив ч„) УУТ УУТ С учетом соотношений взаимности можно записатгн Ч' = Е1|у~ + 2Еп )'~ у2+ Е22)' 2 Функция диссипации Ч' будет неотрицательной, если Е~~ >О, Уез>О и У~|Е22> Е„„ 2 что и требовалосьдоказать.
Пример 27-4. Докажите, что для самопроизвольного неравновесного процесса, в котором действуют две силы, неотрицательному значению функции диссипации соответствуют неотрицательные значения прямых коэффициентов Онсагера. Рсшепшк В рассматриваемом случае функция диссипации: Ч'=,У~Т1+.У27 =(Ену~+ Е12у2)у1+(Е ~Т~+Еззуз)уз=Елу~ +(Ецз+Е ду1у +У. зу . 2 Гл а в а 6. Элементы неравновесной термодинамики ~ 28. Сильно неравновесные системы Состояние равновесных и слабо неравновесных систем однозначно определяется принципами экстремумов: максимума энтропии или минимума производства энтропии.
Для сильно неравновесных систем общего экстремального принципа пет: такие системы развиваются непредсказуемо, при одних и тех же начальных условиях сильно неравновесная система может переходить к разным состояниям. Изменение во времени (динамика) неравновесных систем описывается дифференциальными уравнениями общего вида: пт — = г"(х,).,~), г8 где х(г) — набор переменных, характеризующих систему (например, концентрации веществ); Х вЂ” набор так называемых управляющих параметров, которые зависят от условий эксперимента (например, скорость потока или разность температур).
Если следить за поведением системы не непрерывно, а через некоторые промежутки времени, то дифференциальное уравнение (28.1) можно заменить эквивалентным разностным уравнением; где функция к(~) берется только в определенные моменты времени: х„ = х(ь). Все многообразие динамических явлений в системах, описываемых уравнениями (28.1) и (28.2), определяется видом функции г. Самые интересные и нетривиальные явления происходят там, где функция Г нелинейна, а число переменных — больше одной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
