В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Ступенчатое увеличение интенсивности сигнала отражает накопление атомов натрия при периодической диссоциации. О) Сигнал, полученный при возбуждении активированного каипзекса. Уменьшение интенсивности сигнала отражает понижение концентрации возбужденныл молекул %а(за счет периодического распада Эти работы привели к настоящему взрыву исследований динамики химических реакций. Для иллюстрации возможностей фемтосскундной Гл а в а б.
Химическая кинетика импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций: ° фотодиссоциация (Нц!а СНз1, )Ча)) ° бимолекулярные реакции (Вг+ 1з -+ Вг! + 1) ° изомеризация (нис-СьН1СН=СНСьН1-+ транс-СьНзСН=СНСьНз) ° элиминирование (Сгз!СГз! -+ СзГ4+ 1з) ° реакции Дильса — Альдера ° реакции с переносом заряда ° внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона (кислотно-основные реакции) ° таутомеризация.
Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени. Данный метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов.
Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул. Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что, применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы.
В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи (см. далее). Волновой пакет — основное понятие химической динамики В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов лежит квантовая механика, точнее — ее раздел квантовая динамика, который рассматривает зависящие от времени процессы. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом и движение электронов и ядер в процессе химических реакций описываются разными модификациями од- Глава 6. Химическая кинетика ного и того же уравнения — временного уравнения Шредингера. Методы его решения зависят от типа изучаемой системы и бывают весьма разнообразными: численными и аналитическими, квантовыми и квази- классическими.
Обычный непрерывный свет с длиной волны Е обладает энергией (в расчете на один фотон): /гс Е=Ь» = —, ). где ч — частота света. Поглощая такой свет, молекула переходит во вполне определенное возбужденное состояние с конкретной энергией (рис. 26.4.а). Особенность сверхкоротких лазерных импульсов состоит в том, что они могут возбуждать несколько (или даже много) энергетических состояний изучаемой системы одновременно (рис.
26.4.б). Длительность импульса Лз и его энергетическая ширина ЛЕ связаны соотношением неопределенности «энергия-время»: ЛЕ з5з — —. 6 2л Чем короче импульс, тем больший диапазон энергий возбужденного состояния он может охватить. Так, импульс длительностью 50 фс имеет ширину 2 1О Дж, что в обычных спектроскопических единицах составляет 700 ем '. Такой импульс может возбудить 5-6 колебательных состояний молекулы 1з (разница между соседними состояниями равна 125 см ) или ч 10-11 колебательных состояний молекулы )ч)а (разница между Возбужденное состояние б) Исходное состояние соседними состояниями 69 см ).
и Более длинные (и более узкис !!ерелады между энергетическими по энергии) импульсы длительуравнлми пад действием: а) непрерыв- ностью порядка нескольких ного, б)импУльснагалазернагаизлуче- пикосекунд (1 пс = 10 зс) ионин. В первом случае образуется станов ьзузо'г для возбужд т для возб ждения выстационарное (валнавай пакет) соколежащих (так называемых ридберговских) электронных состояний атомов. После действия светового импульса система может с разной вероятностью находиться в любом из состояний, попадающих в энергетиче- Гл а е а б.
Химическая кинетика ский интервал ЬЕ. В соответствии с квантовым принципом суперпози- ции ее волновая функция в начальный момент времени З = О имеет вид: Ч'(х, 0) =," с„Ч'„(х), где х — совокупность координат, и — набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, с„представляет собой амплитуду вероятности возбуждения и-го состояния.
Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, называется волновым пакетом. Волновой пакет — когерентная суперпозиция возбужденных состояний илн, проще говоря, линейная комбинация их волновых функций Ч'„(х) с коэффициентами (весовыми множителями) с„, равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствукппнх состояний Главное свойство волнового пакета состоит в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний Е„, входящих в волновой пакет: Ч'(х,~) = , 'с„ехр(-гЕ„г)Ч'„(х).
Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах. Свойства волновых пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами: 1) спектральными свойствами изучаемой системы, т.е. уровнями энергии Е„и волновыми функциями Ч'„возбуждаемых состояний; 2) условиями формирования волновою пакета, т.е. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностью и длиной волны). Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакета от свойств импульса, т.е.
от условий эксперимента, позволяет управлнть динамикой атомной или молекулярной системы. Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т.к. расстояние между ядрами в молекуле при оптическом возбуждении практически не изменяется. После того, как возбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируется нестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии. Что происходит с волновым пакетом при химической реакции? Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии данной реакции.
Если энергия пакета превышает значение потенциальной энергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес- Глава 6.Химическая кинетики конечность и молекула распадается на части — происходит фотодиссоциация„ например: )С)ч! -+ ! + СМ (рис. 2б.5.а). Такое движение называют инфинитным, то есть неограниченным. щ-сн) Коорлинвта реакции в) Координата реакции Основные виды движения волновых пакетов по поверхностян потенциачьной энергии. а) Онфинитное движение приводит к диссоциации, й) Колебательное движение в связанном состоянии. в) Расгцепление в области пересечения поверхностей потенциальной энергии Если в процессе движения волновой пакет достигает области, где потенциальная энергия молекулы превышает его энергию, то направление его движения меняется на противоположное — пакет как бы отража- Гла ва 6.
Химическая кинетика За7 ется от стенки потенциальной поверхности (рис. 26.5.6). Такое движение называют колебательным; оно может продолжаться достаточно долго — до тех пор, пока не произойдет самопроизвольное непускание света нли не подействует пробный лазерный импульс, который переведет молекулу в другие электронные состояния. Самые разнообразные химические превращения могут происходить в тех областях, где потенциальные поверхности разных электронных состояний пересекаются (рис. 26.2, 26.5.в). Эти области в квантовой динамике называют коническими пересечениями.
Достигая конических пересечений, волновой пакет расщепляется; одна его часть продолжает движение в том же самом состоянии, а вторая переходит в другое состояние, что может в дальнейшем приводить к различным процессам: диссоциации На! -+ На + 1, нзомеризации цис-й — СН=СН вЂ” й' -+ транс-й-СН=СН-й' или безызлучательным переходам, при которых энергия возбуждения рассеивается по другим степеням свободы.
Вероятность электронного перехода в области конического пересечения зависит от вида потенциальных поверхностей и скорости волнового пакета. Зная зависимость волнового пакета от времени, Ч'(хй), можно определить вероятность отдельных каналов химической реакции — то есть, выход продуктов, а также время протекания реакции. Для экспериментального измерения этих величин используют серию пробных лазерных импульсов, действующих на реагирующую молекулу в различные моменты времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
