В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Эта аналогия позволяет дать статистическую интерпретацию стерическому фактору в ТАС. Рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул Х и т', состоящих из л и т атомов. Для этой бнмолекулярной реакции константа скорости имеет вид: и т 0 (Ху') О. (ХУ') й " 0„(х)0„(У) 0,,(х)0„,„(У) (26.30) 0кол (Х~ ) Ео 0„(х)0„,„(У) ~~ Ят! Введем понятие суммы по состояниям в расчете на одну степень свободы у н предположим, что эти суммы одного н того же типа для всех молекул одинаковы по порядку величины: 3 0поот = «лпшт к (26.31.а) (26.31.6) л Кл враш врвш Л кл врвш для нелинейных молекул для линейных молекул, ЗФ-в Ч кОл 0кол Зм-5 Ч кол для нелинейных молекул для линейных молекул. (26.31.в) Е 1,(т) в Лр 1л 0покт( ) 0 (Хкл ) 0вл( ) о (26 26) Ь " 0 (х)0„(У) " " 0 (Х)0 (У) Р Вт Глана 8.
Химическая кинетика 366 Перепишем (25.28) и (25.30) с учетом (25.31). Для столкновения атомов: (26.32.а) Константа скорости бимолекулярной реакции между нелинейными молекулами: 3 3 3[л . -73 Е )(т) в 1,3 р 6)ласт лвЗж Чкал а А 3 3 ) Чл д,. д, д., )„„„)„„р гт' 3 3 Зл-6 Зл 6 (26.32.6) Сравнивая (25.32.а) и (25.32.б), находим выражение для оценки стерического фактора: р 63 кал (26.33) К = ехр — = ехр ехр— (26.34) Для мономолекулярной реакции, в которой образование активиро- Ф ванного комплекса происходит без изменения числа частиц, К, = К„ и константа скорости выражается следующим образом: )с(Т) = в ехр — = в .схр — ехр (26.36) В приведенных ниже формулах значок «'>3, обозначаюшнй стандартное состояние, опушен.
Применение ТАК к мономолекулярным и тримолекулярным реакциям рассмотрено в примерах 25-3 и 25-2. В терлтодинттмическом подходе константу равновесия в уравнении Эйринга (25.23) выражают с помощью обычных термодинамических соотношений через стандартные термодинамические функции образования активнрованного комплекса — энтропию, энтальпню н энергию Гиббса. Рассмотрим сначала реакции в газовой фазе. Константу скорости удобно связать с константой равновесия, выраженной через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса: Глава б.
Химическая кинетика 367 Энтальпию активации можно связать с опытной энергией активации, если воспользоваться определением (20.15) и уравнением Гиббса— Гельмгольца (5.9): ( ЛП с(1п(, ((1пт ~, Е,„= ЕТ' — =- НТ вЂ” + ЕТ' =ЬН + ЯТ. 0Т ИТ йТ (26.36) В бимолекулярной реакции из двух молекул газа образуется одна молекула акти вированного комплекса, поэтому ЕТ о Р (26.37) где р' = 1 бар = 100 кПа. Константа равновесия имеет вид: ~,Т ЕТ ~ Ла" ) «(Т) = †' — ехр~— (26.38) — — ехр ехр— Для бимолекулярных реакций энтропийный фактор ехр(ЛЯ И) интерпретируют как стерический множитель Р из теории активных столкновений.
Энтальпия активации связана с опытной энергией активации следующим образом: ЛН = Е„, — 2АТ. (26.39) Для реакций в растворах константу равновесия К, выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса: Поскольку реакции в растворах почти не сопровождаются изменением объема, то Лб иЛЕ, а ЛН =АУ~, поэтому для расчета Ф Ф термодинамических функций активнрованного комплекса можно пользоваться формулами (25.35) и (25.3б), справедливыми для мономолекулярных реакций в газовой фазе.
Прн этом надо иметь в виду, что стандартные состояния для реакций в газовой фазе и в растворе отличаются друг от друга. к(Т) = — ехр — = — '. ехр ехр — . (26 40) Глава б. Химическая кинвтика звв ПРИМЕРЫ 1 Пример 25-1. Константа скорости бимолекулярной реакции 2НОз -ь 2)д1О+ Оз при 627 'С равна 1.81 10' см' моль ' с '. Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если радиус молекулы )д)Оз можно принять равным 3.55 А, а стерическнй множитель для этой реакции равен 0.019. Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формулы (25.5), (25.
8)): ех, — '* ~др д „' ( — ~ 10 РР р н2 8 0.019 6.02.10" (3.55 1О ")' 0.046 Это число представляет собой долю активных молекул. П и асчетах констант ско ости с использованием азличррых тео й химической кинетики необходимо очень аккр атно об аи атьсл срш р д д д сд. Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул: Еь —— — 11Т 1п(2.20 1О 'ь) = 8.31 900 22.2 = 166000 Дж моль = 166 кДж моль '. Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости трнмолскулярной реакции 2НО + С1з = 2)д)ОС1 при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.
Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (25.24)): 1,Т з д 1 6'е1 )с(Т) = — '()ч„)д)з, ехр — — ' й " д„',.д„~ йт)' В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, Глава б. Химическая кинетика т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные — постоянны. Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид: уи д у у.п2 уп' уз Оо =а„~, У,„к-т' Р=7'" . Активированный комплекс ()4О)зС1з — нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна Т зп Подставляя эти зависимости в выражение для константы скорости, находим: РЗ о 2 7 3 0 и йт Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя! Опытная энергия активации этой реакции равна: , ((п((т) Л 2 Пример 25-3.
Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции. Решение. Для мономолекулярной реакции и А . — А -э продукты константа скорости, согласно (25.24), имеет вид: ~т 0" ( к„'1 'к(Т~ в ехр о Ь 0, ~ Кт)' Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента А и комплекса А одинаковы (масса — одна и та же). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы.
Если считать, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень Глава 5. Химическая кинвтика сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент.
Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса. Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции: ,(Тв. ехр о =в ..., ехр о где в — частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света с — это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см '. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1: )г Т ( Е,~1 И(Т) = — ехр —— При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: ехр( — х) - 1 — зп Е оо 'к(Т) =свехр — — ' ЯТ Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.
Пример 25-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом: Нз+ О -о НО+ Н (линейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах. Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид: ввТ ХА~ '0оооо 'Раап '0врош 0оол И(Т) — в ехр —— /г Д„,(Н,) ° Д,„(Н,) Д, (Н,) Д„ов(Н,).Д„о(0).Дов(О) ~ ЕТ) Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны Т ', вращательные суммы по состояниям для линейных молекул про- Глв ев б. Химическая кинетика 371 порциональны 7; колебательные суммы по состояниям прн низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3%†5 = 1 для молекулы Нз н ЗУ вЂ” б = 3 для линейного актнвированного комплекса).
Учитывая все это, находим, что при низких температурах т'".т ( е е Ыт) — Т „, „, ехр — — ' =-Т ' ехр (т"' т) т'" ~ кт кт а прн высоких температурах (г(Т)-Т „, ехр — — =Т ~ ехр — — 1. (т"- т.т) т * ~ кт ~ кт) Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: А + Н' -+ Р. Зависимость константы скорости (л моль с ) от температуры дается выражением: и lг = 2.05 10 Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 'С.
Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, лля расчета термодннамических функций используем выражения (25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) ЬН на Е„„получим: 7г(т) = —" ехр . ехр — — '" + 1 к ~к~ (.кт Отсюда следует, что опытная энергия активации равна: Е,„= 8681 К = 72140 Дж моль ~. Энтропию активации можно найти нз предэкспоненциального множителя: — е ехр =2.05.10 откуда ЬЯ~= 1.49Дж моль ' К Пример 25-6. Используя теорию столкновений и теорию активнрованного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 400 К. Радиусы атомов — 0,066 и 0.071 нм; молярные массы — ! 6 и ! 4 г моль ч Гла ва 8. Химическая кинетика Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции Х + У -в ХУ, используя ТАС (25.3).
(25.8) и термодинамический вариант ТАК (25.38): Р ф„(4.х +4 )в. х ~ .ехр Связь между ЕА и ЛН~ можно найти через опытную энергию активации: Е,„= ЕА+ ЕТ(2 = ЬН + 2ЯТ, ЕА = 45Н + ЗЕТ(2 Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации: 8яК Т(М „+ Мв ) ("в '"вв ЛЯ~ = Е1п = 8.3 14 х (г Т ЕТ /4 о и, 44 (8к 8.314 400 (0.016+0.014)! 0.016. 0.014 х 1п 1.38 1О" 400 8.314 400 6 626 !О-и =-86.5Дж моль ' К ' Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остапьные величины при расчете выражены в системе СИ.
~ ЗАДАЧИ 1 25-1. Имеется смесь Нз и Оз с парциальными давлениями 0.666 бар н 0.333 бар соответственно при 25 'С. Рассчитайте: а) частоту столкновений одной молекулы Нз с молекулами Оз! б) частоту столкновений одной молекулы Оз с молекулами Нз! в) общее число столкновений между молекулами Нз и Оз в 1 л за 1 с. Радиусы молекул Нз и Оз равны 0.11 нм и 0 ! 5 им, соответственно. Гпа ее 8. Химическая кииетика 25-2. Диаметр метильного радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л моль' .с ) реакции рекомбинации метильных .! радикалов при 27 'С? 25-3. Оцените стерический фактор реакции Е1 + лара-Н3 — 3 орл3о-Н + 11„ если константа скорости при 27 'С равна 7.3 1О см моль' с , а энергия 7 3 .! -! -! активации — 34.3 кДж моль . Радиусы атома и молекулы водорода примите равными 0.053 нм и 0.11 нм, соответствешю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
