В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 58
Текст из файла (страница 58)
1. ф = 1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода. 2. ф < 1, например разложение ацетона (см. задачу 24-4) или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы„и фотохимическая реакция на этом заканчивается. 3, Если же первичная реакция приводит к появлению реакционно- способных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные проз)ессы — цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно Глава 6.
Химическая кинетика збО превышать 1. Высокие значения квантового выхода (ф > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Например, для фотохимической реакции водорода с хлором квантовый выход составляет 10 + !Оо. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазе и в растворе приведены в табл. 24.2. Квантовый выход Длина волны, нм (поглощающее в-во) Реакция Условия 10'+ 10' 3 00 - 500 (С!,) 400 — 436 (С !г) 500 — 578 (Вг,) газовая фаза -/- †/— Нг + С!г о 2НС! СО+ С1, -+ СОС1, Н, + Вгг -+ 2НВг 207 — 254 (НВг) 2НВг-+ Нг+ Вгг 207 — 254 (Ог) 3/2 Ог -+ Оз 172 (Ог) Нг + Ог -+ НгОг 200 - 220 (1ЧНз) 0.14+ 0.2 2)ЧНз — + )Чг + ЗНг 313 (ацетон) Збб — 436 (НС10) — /— р-р в НгО 0.2 (СНз)гСО -+ СО ч СгНо 2НСК) -+ 2НС! + Ог 20+ 500 275 — 366 (Н,Ог) 2НгОг -+ 2НгО + Ог 185 — 230 (СНзСООН) 0.5 СНзСООН -о СНа + СОг Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется закону Ламберта — Вера: 1=1,.(1 — е ), (24.3.а) где 1о — интенсивность (энергия в единицу времени) падающего света, ! — интенсивность поглощенного света, /о — коэффициент поглощения, / — толщина поглощающего слоя, с — молярная концентрация вещества.
Этот же закон выражают в логарифмнческом виде: !8 е ес!. /о /а (24.3.6) Молярный коэффициент поглощения (экстинкции) е пропорционален коэффиценту Ь: е = /о/!п(10). Величину в левой части этого уравнения называют оптической плотностью и обозначают буквой А (от англ. аЬзогЬапсе — поглощение). Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивности называют коэффициентом пропусканил, Т. /о Т= о /о (24.4.а) (24.4.б) таблица 24 2 Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций Гл е е е б.
Химическая кинетика Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Из законов Ламберта — Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции: г=- — =<р 1, (1 — е ), й где <р — квантовый выход реакции. Если толщина поглощающего слоя мала, lгс1 «1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту: г =(~р1,Н) с.
Если же толщина поглощающего света велика, )сс1» 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной 1„т,е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту: Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения — интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения. Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см.
задачу 24-16). Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света — см. (24.7). Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры. ПРИМЕРЫ ~ Пример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 900 с через раствор брома и коричной кислоты в СС4.
Среднее количество поглощенной энергии !.919 10 Дж с . В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83 1О'з молекул. Глава б. Химическая кинвгика Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход. Решение. В результате реакции поглотилось 1.919.10 ' 900 = 1.73 Дж световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет Е=Фд/гс/Л= 6.0210 6.626.!О 3 1О" l43610 =2.7410 Дж. Число молей поглощенных квантов света: и(/гт) =1.73/2.7410 =6.2910~. Квантовый выход реакции равен ф = п(Вгг) / п(/гч) = (3.83 10'~ / 6,02.10 ) / 6,29 10 = 10, Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим: Вгг + /гт-+ Вг+ Вг (зарождение цепи), Вг+ СеНзсН=СНСООН вЂ” + СеН~СНВг-СНСООН, СеНзсНВг-СНСООН + Вгг -+ СеНзсНВг — СНВгСООН+ Вг, Вг ч- Вг — + Вгг (обрыв цепи).
Пример 24-2. Фотолиз Сг(СО)е в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму: Сг(СО)е+/гт-+Сг(СО)з+СО, / Сг(СО)з + СО -+ Сг(СО)е кь Сг(СО)5+ М -+ Сг(СО)зм, /гз, Сг(СО)зМ -+ Сг(СО)1+ М, й4 Предполагая, что интенсивность поглощенно~о света мала: /«/г4[сг(СО)зМ], найдите фактор/в уравнении Ы[СКСО)з М]/Й = — /[Сг(СО) г М]. Покажите, что график зависимости ! // от [М] — прямая линия. Решение. Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Сг(СО),: г/[С (СО),] 0 <р/ /гг [СКСО) з ИСО] /гг [Сг(СО) з ] [М] + 14 [СКСО) з М] г// Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Сг(СО)з]: [с (со),»= ф/+/г4[сг(СО),М] А„[сг(СО),М] кг[СО]+/г,[М] юг[СО]+/г,[М] Гл а е а б. Химическая кинетики Скорость образования продукта реакции Сг(СО)3М равна: = 13[Сг(СО)3][М] 3"4[С3(СО)3М].
4// Подставляя квазистационарную концентрацию [Сг(СО)3], находим: 4/[Сг(СО), м] = — /[Сг(СО) 3М], 4// где фактор /определяется следующим образом: /гА [СО] 3[ ] 3[М! Обратная величина 1//' линейно зависит от [М]: 1 1 + 3 [М] /"4 /С3ф4[СО] ЗАДАЧИ 24-!. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал.моль' '. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света? 24-2.
Энергия связи С вЂ” ! в молекуле СН31 составляет 50 ккал моль '. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции СН3! + /33 -+ СН3 +! при действии на СН31 УФ света с длиной волны 253.7 нм? 24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму: Н1+ /3т — 3 Н+ 1, Н+Н1- Н +1, 1' 1-+ !ь 24-4.
Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции (СН3)3СО -+ СЗН4 + СО, протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40 10 ' Дж с '; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7'С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление 783.2 Торр. Глава б. Химическая кинетика 24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 10 Вт.
-м Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза„чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм. 24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал см мин; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла 2 ц (400 + 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц НзСО на фотон.
24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для раз- ложения 1 г аммиака? 24-8. В фотохимической реакции А -ь 2В -ь С квантовый выход равен 2!О. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 10 ' моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А? 24-9.
В фотохимической реакции Нз + С1з -+ 2НС1 квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль С1з образовалось 2.98 10 моль НС1. Сколько фотонов поглотил хлор? 24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излуче- ния описывается уравнением: 2СОС1з + О2 — + 2СОз + С!ь Поглощение 4.4.10' квантов света (Л = 253.7 нм) вызвало превращение ! .31 ! 0 ~ моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.
24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуорссцен- ции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом: Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциации. Указание; (г= 1г(А*). 24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бро- моводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепно- му механизму: А+Ми,— +А*, АЯ+О-+ А+О, АЯ -+ А+йчь АЯ -ь В+С, 1(активация), 1, (тушение).
/сг(флуоресценция), 1,(фотодиссоцнация). Глава б. Химмческаякинетика 24-13. Реакция фотохимического бромирования этапа протекает по сле- дующему механизму: Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только: а) в объеме; б) на стенке. 24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости и!СС!4]/й = ЦС!з] /я . Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора. 24-15.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
