В.В. Ерёмин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин - Основы физической химии. Теория и задачи (1134487), страница 56
Текст из файла (страница 56)
1) Конкурентное ннгибирование описывается формулами (23.17) н (23.18). 65;4-нос подавление реакции означает, что скорость ннгибнруемой реакции составляет 3504 от скорости реакции в отсутствие ннгибитора: г [51 г [81 откуда следует, что о ~+[о] [!1о К,~ 035 [!]о= — К! ~ — +1)=6.5 !О мольл 0.65 ( [51 0.35 ' ],Км В этой формуле известны значения Км, К, и [Я. Концентрация ингибитора равна: Глава 6. Химическая кинетики ЗЗб Уменьшение степени ингибирования до 25'.
означает, что скорость ингнбируемой реакции составляет 75 от нормальной: где в данном случае известны Км, К, и [1)а. Отсюда можно выразить ис- комую концентрацию субстрата: [б)= =1.410 мольл '. 1 — — 1 0.75 Таким образом, для уменьшения степени ингибирования до 25% концентрацию субстрата надо увеличить в 1.4 10 /3.6 10 = 40 раз. Пример 23-4. Простейшая схема активации ферментативной реакции описывается уравнениями: к Е+ Я вЂ” Еб — Е+ Р, Кз = [Е][Я] / [ЕЯ), Р1~ ЕЯьА Е5А — е Еч.р+А, Кя=[Е$][А]/[ЕБА].
где А — активатор, Д > 1, Кз — константа диссоциацин комплекса фермент-субстрат, Кд — константа днссоциации комплекса фермент— субстрат †активат. Используя квазиравновесное приближение для комплексов ЕЯ и ЕБА, определите параметры уравнения Михаэлнса — Ментен. Во сколько раз эффективная максимальная скорость больше максимальной скорости ферментативной реакции без активатора? Решение. Для нахождения скорости реакции образования продукта запишем систему из четырех уравнений: 1) определение скорости, 2) материальный баланс по ферменту, 3)-4) константы двух квазиравновесий: г = — = 1, [ЕЯ] + ]М, [ЕЯА] с/[Р) [Е], =[Е)+[ЕЯ+[ЕЯА] [Е) = [Е$]— Кз [б) [ЕБА! =[и†[А) А Гп а е а 5.
Химическая кинетика Подставляя концентрации фермента и комплекса ЕБА в выражение для начальной концентрации фермента, находим текушне концентрации комплексов ЕБ и ЕЯА: ]о К, [А] — '+1+— И А [ЕЯА] = [ЕЯ вЂ” . [А] А С помошью этих концентраций выражаем скорость образования продукта: ,[ЕБ]+РЧЕЕА]= ~(1 [1 — 1~. (г, [Е], ( [А] 1 [ ] А Максимальную скорости активируемой реакции находим, устремив [5] к бесконечности: 1+ [) Го )О2 [НО [ Ч 1е— А Эта скорость больше максимальной скорости неактивнруемой реак- (, [А]1 цни лз[Е]о в [А] 1+— А Подставляя г „в г и приводя полученное выражение к виду: г [3] г =, находим аналог константы Михаэлиса для активируемой Км +[5] реакции: К м !+в А Пример 23-5.
Напишите кинетические уравнения для двухсубстратной реакции на поверхности катализатора. Рассмотрите два случая: а) реакция протекает между двумя адсорбированными реагентами; б) один из субстратов реагирует из газовой фазы. Решение, а) Скорость химической реакции между двумя субстратами на поверхности Б,(аде) + Яз(аде) -о Р(аде) + аде.
центр Глава б. Химическая кинетика ззв пропорциональна произведению их степеней заполнения, которые определяются уравнением Ленгмюра (23.22): =к0 0 /(К К ~.4 цз~ рз~ рзг ц з,— (1+К, р +К, р +К, ррр) б) Если один из субстратов реагирует непосредственно из газовой фазы: Б~(аде) + Бз(газ) — + Р(аде), то скорость реакции пропорциональна степени заполнения одного субстрата и давлению другого н, с учетом уравнения Ленгмюра, кинетическое уравнение имеет вид: — )г0 1гК г= рз 1+Кцз,рз, +Кьярой ( ЗАДАЧИ 23-1. Докажите, что если бы катализатор влиял на положение химического равновесия, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, то есть полностью превращать теплоту химической реакции в работу в циклическом процессе.
23-2. При каких условиях уравнение (23.2) описывает кинетику реакции: а) второго, б) третьего порядка? 23-3. Пнролиз ацетальдегида в газовой фазе характеризуется энергией активации 190 кДж моль '. В присутствии катализатора — паров иода— энергия активации уменьшается до ! 36 кДж моль '. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии паров иода при 200 'С? 23-4. Представьте соотношение (23.9) между Ф и Ья в линейной форме, позволяющей определить параметры багз и Кь с помощью линейной регрессии. 23-5. Опишите кинетику реакции специфического основного катализа в квазиравновесном приближении.
Выразите скорость образования продукта через: а) текущую, б) исходную концентрацию субстрата. Как зависит эффективная константа скорости от рН? Коэффициенты активности и активность воды примите равными единице. Гп и и а 6. Химическая кинетика 23-6. Используя корреляционные соотношения Бренстеда для общего кислотного катализа, найдите связь между энергией активации каталитнческой реакции и энергией Гиббса нонизации катализатора. 23-7. Для радикальных реакций в газовой фазе экспериментально обнаружена линейная зависимость между энергией активации Е и тепловым эффектом ЛН: Е=а+РЛН.
Определите параметры этой зависимости для элементарных реакций паров натрия с хлорпроизводными метана, пользуясь следующими данными: 23-8. Для теоретического объяснения линейной зависимости Е = а + 1)ЬН (см. задачу 23-7) используют простую модель, в которой химическую реакцию рассматривают как движение частицы по координате реакции, причем зависимость энергии исходных веществ и продуктов реакции от этой координаты -линейная: Е Я=аЦЕ„,(х)=Ь|х — Я1+цН.
Найдите связь между параметрами а и 13 и параметрами модели а, Ь и Р. 23-9. Гндролиз ацетилхолнна катализируется ферментом ацетилхолинэстеразой, число оборотов которой составляет 25000 с . Сколько времени потребуется ферменту для расщепления одной молекулы аце- тилхолина? 23-10. Изобразите график зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата. Как по графику определить константу Мнхаэлиса? 23-11.
Составьте систему кинетических уравнений для схемы Михаэлиса ферментативной реакции и численно решите ее при значениях параметров: 3с~ = 0.83 10, Ус. ~ = ! О, яз = 1О, [Яо = 1, 1Е1о = 10 Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени. Глава б. Химическая кинвтика 23-12.
Найдите приближенное решение системы кинетических уравнений для схемы Михаэлиса в начальный период времени (в так называемом предстационарном состоянии) и определите зависимость концентрации продукта и комплекса ЕЯ от времени. Как связан период индукции с кинетическими константами и начальной концентрацией субстрата? 23-13. ДЛя некоторой ферментативной реакции константа Михаэлнса равна 0.035 моль л '. Скорость реакции при концентрации субстрата 0.110 моль л ' равна !.! 5 !О ~ моль.л ' с '. Найдите максимальную скорость этой реакции.
23-14. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксндазы была измерена для ряда концентраций субстрата: ~51, моль.л ' 0.0 ! 0.002 0.00 ! 0.0005 0.00033 г.!О', мольл '.с ' 1,!7 0.99 0.79 0.62 0.50 Определите константу Михаэлиса данной реакции. 23-15. Начальная скорость выделения Ог при действии фермента на субстрат была измерена для ряда концентраций субстрата: !51, моль.л ' 0.050 0.017 0.010 0.005 0,002 г, мм мин э ! 6.6 ! 2.4 10.1 6.6 3.3 Определите константу Михаэлиса данной реакции. 23-16.
Найдите константу Михаэлиса н максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси тетралина по следующим кинетическим данным: 3 Б г ! о о з 6 9 !2 г/1Я! !О, с 23-17. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по следующим кинетическим данным: Главе б. Химическая кинетика 2 к о О 0 1 2, 3 гl ~Б) 1О, с 23-18.
Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидро- лиза карбобензилоксиглицилфенилаланина под действием карбоксипептидазы по следую1цим кинетическим данным: 12 9 9 Т Ф о к 6 е 0 0 20 40 60 80 100 !20 [Я,л моль 23-19. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости для гидролиза метилового эфира Н-ацетил-Е-валина, катализируемого а-химотрипсином.
Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата: Гла на б. Химическая кинетика 23-20. Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости для гидролиза метилового эфира Х-бензоил-Ь-аминомасляной кислоты, катализируемого а-химотрипсином. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата: 23-21.
Определите значения константы Михаэлиса и максимальной скорости для гидролиза метилового эфира 1Ч-ацетил-Ь-норвалина, катализируемого а-химотрипсииом. Экспериментальные данные о зависимости начальной скорости от концентрации субстрата: 23-22. Рассчитайте концентрацию неконкурентного ингибитора 1 (К, = 2.910 моль л '), необходимую для 90%-ного подавления ферментативной реакции. 23-23.
В некоторых случаях кинетические исследования ферментативных реакций проводят в условиях избытка фермента. Выведите уравнение Михаэлиса-Ментен, описывающее зависимость начпльной скорости ферментативной реакции от начальных концентраций фермента и субстрата в системе /с/ Е+Б ЕБ — ЕеР яч Глава 5. Химическая кинетика при условии, что концентрация фермента намного больше концентра- ции субстрата. 23-24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
